生物-化学组合技术对于延长生物基化学品的产品链、开发生物基材料单体是非常重要的技术。
　　本文综述了生物基乙烯和生物基丙烯酸的生物-化学组合开发研究成果,从发酵原材料出发,考虑经过发酵生产平台化合物,平台化合物经过化学催化过程生产聚合物单体,从系统角度考虑各阶段的优化与系统的集成,为生物基材料单体的高效生产提供技术支持。
　　为了减少对化石资源的依赖以及高分子材料对环境的影响,近年来人们广泛研究利用生物质资源获得功能材料。生物基材料主要包括生物基聚合物、生物基单体、生物质功能高分子材料、油脂基功能材料、蛋白质材料等产品。利用生物质资源生产生物可降解的环境友好高分子材料已经在资源和环境两方面显示竞争优势,具有绿色、环境友好、原料可再生及可生物降解的特性。
　　工业生物技术为利用生物质资源生产平台化合物,进而生产各种材料和化学品提供了可能,目前已经通过生物发酵过程可以高效生产的平台化合物有乙醇、乳酸、柠檬酸、天冬氨酸、木糖醇等,利用这些生物基平台化合物生产聚合物材料,不仅可以减少对不可再生的化石资源的依赖,而且可以减少CO2的排放。
　　绿色聚乙烯是以可再生生物质为资源,通过生物和化学组合过程进行生产,而且该过程是完全可循环的。
　　由此可以看出,发展生物基材料的环境效应是通过生物质生长过程捕获CO2从而减少CO2的净排放。例如生产每t的生物基聚乙烯可以减少2t的CO2排放。因此开发生物质资源的生物-化学组合利用技术对于高效利用生物质资源、实现CO2减排有非常重要的意义。
　　本文结合本课题组的工作基础,以生物基乙烯和生物基丙烯酸的生物-化学组合开发过程为例,介绍生物-化学组合开发技术利用生物质资源的几个关键问题,包括低成本生物质原料的利用、发酵产品的高效浓缩技术、高效化学催化技术以及高效产品分离工艺,为高效利用生物质资源,开发基于生物化工新型材料第38卷质资源的绿色生物基材料提供技术支持,推动生物基化学品生产的快速发展。
　　低成本生物质资源利用目前大多生物基化学品的生产还是基于可使用淀粉类生物质资源,这种路线存在原料成本高,占用大量耕地面积等缺点,为了从低成本的非粮生物质资源获得所需要的生物基化学品,人们进行了大量的研究,目前非粮生物质利用技术的研究主要集中在:开发高效廉价的秸秆原料预处理技术、选育优良的纤维素酶生产菌株、构筑能利用五碳糖的菌株以及混合发酵工艺调控、实现相对高浓度发酵,进一步降低生产成本。
　　结晶结构使纤维素聚合物显示出刚性和高度水不溶性,因此高效利用纤维素的关键在于破坏纤维素的结晶结构,使纤维素结构松散,使得酶水解或化学水解成葡萄糖更容易进行。理想的预处理方法不仅应该经济可行,而且应满足以下三个要求:半纤维素和纤维素转化率高;糖分解率低;减少副产物。传统的预处理方法如表1所示。
　　预处理方法实　例机械法球磨,粉碎,萃取蒸爆法蒸汽爆破,CO2爆破,氨纤维爆破酸水解法稀酸(H2SO4,HCl),浓酸(H2SO4,HCl),乙酸碱水解法NaOH,石灰,氨水有机溶剂法甲醇,乙醇,丁醇,苯生物法木质素过氧化酶蒸汽爆破是木质纤维素原料预处理较常用的方法。
　　蒸汽爆破法是用高压饱和蒸汽处理生物质原料,然后突然减压,使原料爆裂降解。主要工艺:用水蒸汽加热原料至160~260℃(0.69~4.83 MPa),作用时间为几秒或几分钟,然后减压至大气压。由于高温引起半纤维素降解,木质素转化,使纤维素溶解性增加。蒸汽爆破法减小了物料的粒径,扩大了纤维素的比表面积,改善了酶与纤维素接触度。蒸汽爆破法预处理后木质纤维素的酶法水解效率可达90%。
　　在蒸爆过程中,添加H2SO4(或SO2)或CO2能有效提高酶解效率,降低抑制物,以及可以完全去除半纤维素。蒸汽爆破法的优点是能耗低,可以间歇也可以连续操作,主要适合硬木原料和农作物秸秆。
　　我们课题组报道了一种新型的木质纤维素原料预处理体系-稀酸循环喷淋法(DCF),并考察了实验中各因素对玉米秸秆原料的影响。实验结果表明采用稀酸循环喷淋法(DCF)对玉米秸秆原料进行了预处理,有效改善了木糖产率、木质素去除率以及纤维素酶水解效率。
　　在流速为8L/min,反应温度为95℃,反应时间为90min以及硫酸浓度为2% (w/v)的条件下,DCF预处理能达到91%的木糖产率,75%的木质素去除率、60FPU/g葡聚糖纤维素酶下94%的酶水解转化率。与冲滤法和压缩高温水法两种预处理方法进行对比,稀酸循环喷林法(DCF)同时获得的较高的糖浓度和较高的木糖单体产率。
　　生物发酵产物的高效分离技术生物质资源通过生物过程得到的产品典型特点是浓度低、杂质多、分离成本高、废水量大,这对于最终的生物产品的生产成本有重要影响。因此针对特定的发酵产品开发低能耗清洁分离工艺对于提高生物基产品竞争力具有举足轻重的作用。
　　乳酸发酵液的成份复杂,随原料组成和发酵工艺的不同而有所变化。除乳酸外,发酵液中还包括菌体、残糖、蛋白质、色素、胶体、有机酸、无机盐等多种杂质。因此,在乳酸工业生产中,产品的分离与精制是目前的技术难点。
　　近年来,为了提高收率、产品质量、降低能耗以及降低钙盐法造成的环境问题,人们系统研究了乳酸的各种清洁提取和精制技术,本文重点介绍离子交换法与膜分离方法。
　　离子交换法离子交换技术作为一种高效的纯化手段,在物质分离提取中有着广泛的应用,该法分离选择性高,纯化倍数大,操作简便,易于自动控制。
　　澄碧娥等将米根霉素发酵液滤去菌体后经活性炭脱色处理,直接用离子交换树脂(732阳离子交换树脂)除钙,再经阴离子交换树脂去杂,连续从发酵液中提取乳酸,经真空浓缩,获得质量较高的产品,不仅节省了大量的设备和劳力,而且不产生副产物石膏残液污染环境,提取率达到70%以上。
　　柳萍等提出固定化乳杆菌细胞生产乳酸,该法以海藻酸钙凝胶为载体包埋固定化细胞,用于深沉乳酸发酵,将离子交换树脂填充柱与发酵反应器相连接,可及时地从发酵液中分离出产物乳酸。
　　王子镐研究了从葡萄糖-乳酸溶液中提取乳酸的离子交换工艺,筛选了一种树脂201×4,吸附量为0.25g/mL,而对葡萄糖基本不吸附。利用该树脂残余乳酸的发酵,还可以连续将发酵中的乳酸分离出来,从而维护发酵所需的pH值。而未参加的葡萄糖则返回发酵罐继续参与发酵,这样便可能实现乳酸的连续发酵。单树脂201X4对乳酸的交换容量仍不能令人满意,需要进一步的研究。
　　Cao X J等[8]在pH高于和低于pKa(3·86)的情况下分别研究了阴离子交换树脂Amberlite IRA-40从发酵液中分离提取L-乳酸的情况,研究表明,这两种情况下的吸附机理是不一样的。
　　与钙盐法相比,离子交换法有很大的优势,产品的纯度和收率和大大的提高。但离子交换树脂需要频繁的再生,会导致大量废液的产生。
　　膜技术膜技术是一门新兴的跨学科技术。它可以弥补传统分离技术(如蒸发、过滤、吸附、冷凝、离心、离子交换、结晶等)的缺点。
　　乳酸提取工艺中可以使用不同类型的膜:渗析(依靠扩散排阻)、电渗析(依靠离子排阻)、微率和超滤(依靠分子排阻)等。电渗析是一种高效的膜分离技术,分离效率高、能耗低,便于工业化生产和自动控制。电渗析作为一种高效的膜分离技术,许多研究者试图将该技术应用到乳酸的分离提取上,大大降低了劳动强度,减少了污染,提高了产品的得率和质量。
　　但该工艺有着不足之处,运行费用高,而且目前还未筛选到一种不易污染、高效耐用的离子交换膜。
　　近几年来,原位分离技术在乳酸发酵中的报到引起了世界范围内的广泛关注。原位分离过程及生化反应-分离耦合过程,就是在生化反应的同时,选择一种合适的分离方法及时第11期余定华等:生物基材料单体生物-化学组合开发研究现状地将对生化反应有抑制或毒害作用的产物或副产物选择性原位移走,从而实现产物从其他细胞周围的即时分离,如萃取发酵法、吸附法发酵以及膜法发酵等。这些方法的使用都可以实现在发酵过程中,通过从培养介质中及时移走乳酸,实现产物和产品收率,对于连续过程的实现具有重要意义。
　　生物基化学品化学转化催化剂开发技术生物质发酵制取化学品目前最具可行的研究方案是对发酵产生的平台分子(大多为多元醇或有机酸)进行化学催化转化。由于反应物分子的不同,石油加工过程的催化转化目的是使反应物分子官能化,而生物基平台分子的催化转化过程是使过度官能化的反应物分子去除官能团。
　　因此在这些多元醇和有机酸的化学加工过程中,脱水反应是一个非常重要的催化过程。但是由于这些反应物分子相对较活泼,因此在催化转化过程中,反应的活性一般都较高,而研究的难点是如何控制反应的选择性,高产率地得到所需要的产物。

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