通过直接合成方法制备了2个二级胺功能化的SBA-15型有机-无机杂化碱性介孔材料.粉末X射线衍射分析、氮气吸附-脱附和透射电镜表征表明,合成的材料保持了SBA-15的有序介孔孔道结构,而热重、红外光谱和元素分析表明有机功能团被成功引入.在对硝基苯甲醛和丙酮的羟醛缩合反应中,相对于一级胺功能化的材料,二级胺功能化的SBA-15展示了极大改进的催化活性,这可能是由于具有更大空间位阻效应的有机功能团的引入导致了碱性胺中心催化活性增强。
　　介孔分子筛具有很高的比表面积、均一分布的介孔孔道、很好的机械稳定性和良好的热稳定性等优点.通过直接合成或合成后嫁接的方法，使大量的有机基团如巯基、氨基、苯基和乙烯基等被嵌入了介孔材料中。氨基功能化的介孔材料在催化、吸附、光学和生物等领域都具有很大的应用空间.在很多碱催化反应中,氨基功能化的MCM-41和SBA-15介孔材料都表现出了一定的催化活性。
　　然而,由于氨基与其所在环境很容易发生相互作用,特别是弱碱性的胺与弱酸性的介孔硅基材料的表面硅羟基作用,以及胺与其材料表面邻近的胺之间的氢键作用,使得胺带来的有效活性中心受到影响.因此本文采取直接合成方法将相对较弱的一级胺转化为碱性较强的二级胺的同时,利用较大分子的空间位阻，减小材料上硅烷醇-胺及胺-胺之间的相互作用,得到碱性活性中心较强的介孔材料,并用于对硝基苯甲醛和丙酮的羟醛缩合反应。
　　实验部分试剂与仪器正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、HCl、甲苯、LiAHl4、Acetone和四氢呋喃(THF)均为分析纯;9-蒽-甲醛和4-硝基苯甲醛购于Acros公司;苯甲醛、Pluronic123、氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS, Ad-rich公司). D8ADVANCE粉末X射线衍射仪, CuKα,λ=0. 15418 nm,扫描速度为0. 5°/min, 2θ范围为0. 6°~5°; HitachiH-8100型透射电镜,操作电压是200 kV; MicromeriticAsAp 2020型自动吸附仪,氮气为吸附质; Shimadzu DTG-60热重分析仪,氮气氛,升温速率为10℃/min; VarioEL CHNS元素分析仪。
　　纯硅SBA-15的合成以三段共聚物EO20PO70EO20(P123)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,在酸性条件下合成纯硅SBA-15.具体步骤如下:称取2 g P123,与60 mL 2 mol/L的盐酸和15 mL蒸馏水混合,在40℃水浴中搅拌1 h使其溶解.然后加入4. 17mLTEOS,搅拌5 h,装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在100℃静置晶化24 h,取出冷却后用蒸馏水洗涤,抽滤,烘干,得原粉样品.以400 mL/g无水乙醇抽提原粉48 h,而后用无水乙醇(500 mL×2)洗涤,抽滤,烘干,得到白色纯硅介孔分子筛SBA-15。
　　Benzyl-APS-SBA-15的合成苄基-(3-三甲氧基硅基-丙基)-胺的制备　将苯甲醛(0. 29 mL, 2. 83 mmol)和APTMS(0. 53mL, 2. 85 mmol)加到配有分水器的100 mL圆底烧瓶中,以无水甲苯为溶剂真空回流24 h后,真空除去甲苯,加入0. 23 gLiAHl4,以THF为溶剂,室温反应12 h,真空除去THF后加入甲苯,回流2 h.真空过滤,得到苄基-(3-三甲氧基硅基-丙基)-胺,命名为Benzyl-APS。
　　将固体用索氏提取器以400 mL/g无水乙醇抽提48 h,用无水乙醇(500 mL×2)洗涤,最后得到白色介孔分子筛样品(Benzyl-APS-SBA-15),反应过程见Scheme 1。
　　Schem e 1　Synthesis ofBenzyl-APS-SBA-151.4　Anthracyl-APS-SBA-15的合成1. 4. 1　9-蒽甲基-(3-三甲氧基硅基-丙基)-胺的制备　用9-蒽-甲醛替代苯甲醛,按制备苄基-(3-三甲氧基硅基-丙基)-胺的方法,制备9-蒽甲基-(3-三甲氧基硅基-丙基)-胺,命名为Anthracyl-APS。
　　催化性能表征对硝基苯甲醛和丙酮的羟醛缩合反应在常压下进行.将0.2 g Anthracyl-APS-SBA-15和Benzyl-APS-SBA-15催化剂加入到50 mL单颈烧瓶中,在80℃真空干燥过夜.冷却至室温后快速加入76 mg对硝基苯甲醛和10 mL丙酮,于50℃水浴反应20 h,过滤,除去丙酮溶剂,以CDCl3为溶剂,通过1H NMR谱图分析反应转化率。
　　结果：表征结果图1给出了纯硅SAB-15, Benzyl-APS-SBA-15和Anthracyl-APS-SBA-15介孔材料的XRD谱图.纯硅SBA-15样品的粉末XRD衍射图(图1谱线a)在2θ值为0. 88°时出现了一个强的衍射峰,在2θ=1.3°~1.8°的范围内出现了2个小的衍射峰.这和文献[15, 16]中报道的纯硅SBA-15样品的粉末XRD衍射图一致. Anthracyl-APS-SBA-15和Benzyl-APS-SB-15样品的粉末XRD衍射图见图1谱线b和c.图1中(100)衍射峰和在较高2θ值的(110)和(200)衍射峰都清晰可见,表明这2个杂化介孔材料有593　No. 3　邵艳秋等:新型有机-无机杂化碱性介孔材料的合成空间位阻对催化性能的影响SBA-15类型的孔道结构,但从XRD衍射图可以看到引入有机官能团后,材料的有序度下降.图2给出的样品TEM照片进一步证实了XRD的表征结果,即Anthracyl-APS-SBA-15和Benzyl-APS-SBA-15具有有序的纯硅SBA-15类型的介孔孔道结构。
　　热失重测量后剩余SiO2的质量分数分别是82%, 72%和69%.因为合成方法和模板剂去除方法相同,所以可以近似地认为这3个介孔材料中所包含的物理吸附水等溶剂,残留的模板剂和硅羟基缩合所释放的水的总失重约为18%.从而可以近似得到Anthracyl-APS-SBA-15和Benzyl-APS-SBA-15有机基团失重约为10%和13%.根据N的元素分析得到Anthracyl-APS-SBA-15和Benzyl-APS-SBA-15有机基团理论失重分别为18. 5%和13. 1%。
　　综上所述,空间位阻基团的引入,可以有效调节碱中心的性能,减小基团之间相互作用,使碱中心的催化作用更有效发挥.这种新材料的合成为有机碱催化材料的制备和性能改善提供了新思路,在碱催化反应中具有很好的应用前景。

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