皮革行业由于耗水量大、添加化学辅料复杂、污染物浓度高、污水治理难度大、恶臭影响突出，而被列为国家严格控制的重污染行业。特别是皮革加工生产和污水处理过程中产生的臭气，严重扰乱了群众的正常生活、学习、工作［1］。目前国内外用于治理废水处理和工业生产过程中产生的恶臭气体的方法，主要可以分为 3 类: 生物法，化学法和物理法。不过，物化处理方法所用设备繁多且工艺复杂，易产生二次污染，再生和后处理过程复杂，能耗大。生物脱臭法是近年来发展起来的空气污染控制新技术，因其投资少、性能可靠、处理效果好、二次污染小等特点，而 成 为 近 年 来 脱 臭 的 主 要 方法［2 －4］。目前，用于净化恶臭气体的生物法主要有生物洗涤法、生物过滤法和生物滴滤法。生物滴滤法与前 2种工艺相比，具有设备少、操作简单、液相和生物相均循环流动、压降低、填料不易堵塞、恶臭去除效率高等优点［5］，已成为国内外恶臭防治研究与应用的热点［6 －11］。制革过程中恶臭气体包括工艺废气污染，H2S、NH3和其它一些易挥发的有机废气，以及蛋白质固体废料分解产生的有毒气体或不良气味［12］。由于 NH3和 H2S 在制革恶臭气体中所占的比例较高，因此本试验采用生物滴滤塔的方式，主要针对由 NH3和H2S 混合模拟的制革恶臭气体进行研究，考察不同工艺参数对处理效果的影响，期望能为解决制革生产过程中的气体污染问题提供依据。

1 试验材料与方法

1． 1 试验装置

试验流程如图 1 所示，生物滴滤塔，由气体制备系统和营养液循环系统组成。生物滴滤塔内径为 90mm，高度为 1 200mm，填料分为 3 层装填，每层中间用多孔有机玻璃挡板相隔。采样口 的 高 度 分 别 为: 45、70、95cm。NH3和 H2S 均采用空气吹出的方法，其中 H2S 用稀硫酸和硫化钠化学反应的方法进行制备，NH3则采用低浓度氨水直接吹出的方法。整个装置的运行采用逆流方式，即营养液从塔顶喷淋而下，NH3和 H2S 混合气体从塔底进入到生物滴滤塔。塔内采用直径25mm 的多面空心球和直径 8 ～ 10mm的沸石，以隔层堆放的方式进行装填。

1． 2 菌种的驯化与挂膜

供试菌种来源为西安市第四污水处理厂的活性污泥，按照 1． 05 倍的速度逐日提高氨水和硫化钠的投加量进行驯化，驯化结束后采用快速排泥法挂膜。

1． 3 测定方法

NH3: 纳氏试剂比色法;H2S: 亚甲基蓝比色法;氨氮: 纳氏试剂分光光度法;硫化物: 碘量法;硝酸盐氮的测定: 紫外分光光度法;硫酸盐的测定: 铬酸钡分光光度法;气体流量: LZB － 6WB 玻璃转子流量计;液体流量: LZB － 4 玻璃转子流量计;pH: PB － 10 型 pH 计;溶解氧: JPB － 607 便携式溶解氧测定仪。

2 结果与讨论

2． 1 流量对去除效果的影响

由于本试验中气体是由空气压缩泵直接吹出的方式进行制备，因此，进气流量随着空气量的增大而增大。在生物滴滤塔处理恶臭气体时，气体流量需要调节在一个合适的范围之中。过小的气体流量使恶臭气体没有足够的动力通过填料层，而且容易造成塔内局部厌氧的环境。过大的气体流量不但消耗能量而且容易使填料上的生物膜脱落。由此可见，气体流量是生物滴滤塔处理恶臭气体考察的关键因素之一。在温度为 23. 0 ～29． 2℃，pH 值为6． 65 ～ 7． 47，营养液的喷淋量为 6． 8L /h，保持湿度在 34% ～ 48% 之间，气体流量的范围在 2 ～ 8L/min 之间，生物滴滤塔的入口 NH3质量浓度范围为6． 47 ～ 286. 00mg / m3，H2S 的入口质量浓度为 2． 63 ～ 163． 55mg/m3，气体流量与去除率之间的关系如图 2 和图 3所示。由图 2 和图 3 可知: 气体流量在2. 0 ～ 6． 5L / min 时，NH3的浓度在 6．47 ～ 144. 00mg / m3时，去除效率可以达到96． 64%以上; H2S 浓度在 2． 63 ～163． 55mg / m3范围时，去除效率达到99． 93% 以上。在增大气体流量的过程中，生物滴滤塔对 NH3和 H2S 的去除效果在气体流量分别为 5． 5L/min和 7．5L/min 时达到最低，这是因为生物滴滤塔对 NH3和 H2S 的去除首先是通过吸收和吸附作用使恶臭物质溶解于营养液中，微生物进一步对其进行氧化分解。而该作用只能维持一定时间，由于恶臭物质的积累使微生物对其去除效果下降。随着反应器运行时间的延长，微生物的活性增强，系统的脱臭能力也有所提高。当气体流量大于 6． 5L/min 时，气体在塔内的停留时间过短，生物滴滤塔对恶臭的去除效率开始下降。同时，结果也显示，生物滴滤塔对 H2S 的去除比对 NH3的去除效果好，其结果与殷峻等［13］的研究结果相符合。气体流量对去除效果的影响可以从下面的机理进行说明。微生物对 H2S 的氧化分解过程:2H2S + O2→2S +2H2O + 能量

2S + 2O2+ 2H2O→2H2SO4+ 能量

CO2+ H2O + 能量→［CH2O］+ O2

微生物对 NH3的降解过程:NH+4+ 1 /2O2→NO－2+ 2H++ H2O

NO－2+ H2O → H2O ∶ NO2→ NO－3+ 2H+

由以上机理可知，氧气对于微生物降解恶臭气体是必不可少的。试验中，当气体流量为 2L/min 时，塔内的溶解氧维持在 3．4 ～4． 3mg/L 之间，已经能够满足生物滴滤塔内微生物对氧气的需求，NH3和 H2S 的去除率基本接近于 100%，达到了较好的处理效果。

2． 2 浓度对去除效果的影响

在微生物降解污染物气体时，污染物的进气浓度既不能太高，也不能太低。当入口恶臭气体浓度太低时，反应器内微生物得不到所需的养分，而不能正常生长; 若浓度太高，超过了微生物对恶臭气体的去除能力时，不仅微生物对恶臭气体的净化效率会下降，而 且 会 毒 害 反 应 器 中 的 微 生物［14］。因此，必须考虑适宜的进气浓度，才能使生物处理达到较佳的效果。在制革行业中，由于制革工艺和废水处理工艺的不同，使制革恶臭气体中 NH3和 H2S 的浓度在 10 ～ 100mg / m3范围之间变化。因此，本试验研究了温度为 23．9 ～30．8℃，pH 值为6． 17 ～ 7． 73，湿度保持在 34% ～ 48%之间，气体流量为 2L/min 时，NH3进气浓度为16．39 ～80． 05mg/m3，H2S 进气浓度为 0． 80 ～ 86． 62mg/m3，考察不同进气浓度对去除效果的影响，结果如图 4 所示。由图 4 可以看出: NH3的浓度范围在16． 39 ～80．05mg/m3，H2S 的浓度范围在 0． 80 ～ 68． 04mg/m3，NH3和H2S 出口的最高浓度分别为 0． 39mg /m3和 0． 09mg/m3，生物滴滤塔对这 2种气体均有较高的去除效果。继续增加 NH3和 H2S 的进气浓度，其出口气体浓度增大。分析认为，在气体流量不变的情况下，微生物对低浓度恶臭污染物的去除能力随着浓度的增加而增加，但是当达到一定浓度时，却抑制微生物对恶臭气体的去除。

2． 3 填料层高度对去除效果的影响

在生物滴滤塔中，恶臭气体的去除主要依靠微生物的降解作用，微生物的数量随着填料层高度的增加而增多，因此，在试验条件如 2． 2 时，考察填料层的不同高度对混合气体去除率的影响，其结果见图 5 和图 6。由图 5 和图 6 可知: 在气体流量为2L / min，采样口的高度为 95cm 的条件下，NH3的浓度为 16． 39 ～ 55. 32mg/m3时，NH3的去除率由 83. 36% 升高到100% 。当 浓 度 增 加 到 80． 05mg / m3时，去除率开始下降为 99． 51%。H2S的浓度在 0．80 ～68． 04mg/m3范围时，去除 率 在 99． 82% 以 上，能 够 达 到GB14554 － 93 规定的二级厂界标准的要求，NH3和 H2S 的排放标准如表 1所示。当 H2S 浓度达到 86． 62mg / m3，去除率为 99． 05%，虽然去除率较高，但是出口质量浓度为 0． 74mg/m3，未能达到排放标准的要求。由图 5 和图 6 也可以看出: 填料层的高度由 45cm 增加到 95cm 时，去除率也随之而增大。并且，在填料层高度为 70cm 时，生物滴滤塔对 NH3和 H2S 的混合气体已经具有较高的去除效率。这是因为随着填料层高度的增加，不仅微生物数量增多，而且溶解在营养液中的气体量和塔内停留时间都相应增加，所以，生物滴滤塔对恶臭气体有较高的去除效率。虽然填料层高度的增加有利于恶臭气体的去除，但是填料层过高，会引起气体通过生物滴滤塔所需要的动力增加，容易发生堵塞以及维护不方便等问题，因此，在保证较高去除率的前提下，实际应用中应兼顾其他因素来确定填料层的高度［15］。

2． 4 生物滴滤塔去除 NH3和 H2S 的机理

NH3和 H2S 混合气体进入生物滴滤塔后，经气、水界面传递到附着于填料表面的生物膜中，膜中微生物利用污染物作为其生长繁殖所需的基质，最终氧化为无害或少害的 NO－3和SO2 －4，达到净化的目的。然而，恶臭污染物较高的去除率有可能是其溶解于喷淋的营养液中，造成营养液中氨氮和硫化物含量的增加，而没有真正地转化为无害物质。为了说明微生物活性在生物滴滤塔中的作用，需要对营养液中各种物质的转化物进行测量。试验中，通入 NH3和 H2S 的浓度分别为 80． 05mg/m3和 86． 62mg/m3之后，每天对生物滴滤塔喷淋 2 次，保持塔内湿度在正常范围内，对营养液中的pH、氨氮和硫化物及其两者的转化物进行检测，结果如图 7 和图 8 所示。从图 7 和图 8 中可以看出: NH3和 H2S 通入到生物滴滤塔中，营养液中氨氮和硫化物含量分别为 10． 47mg/ L和 3． 87mg/L，说明有很大一部分的NH3和 H2S 溶解于水中。经过一周的检测，测得氨氮和硫化物的含量逐渐下降，同时硝酸盐和硫酸盐的含量增加，最终氨氮和硫化物的含量分别为 1．61mg / L 和 0mg / L。由于硫酸盐和硝酸盐的生成，使营养液中的 pH 值由 7．73下降至6．66，属于中性偏酸的环境，这并不影响微生物对 NH3和 H2S 的去除作用［16］。由此可见，即使通入的恶臭气体溶解于营养液中，经过一段时间的喷淋循环，水中溶解的氨氮和硫化物经过微生物的进一步降解，即可达到处理的目的。

3 结 论

( 1) 由 NH3和 H2S 混合模拟的制革恶臭气体通入到生物滴滤塔中，当气体流量为 2L/min 时，已经具有较好的去除效果，而且可以使塔内的溶解氧保持在微生物正常生长的范围内。( 2) 当气流为 2L/min 时，NH3的浓度范围在 16． 39 ～ 80． 05mg/m3，H2S的浓度范围在 0． 80 ～ 68． 04mg/m3，NH3和 H2S 出口的最高浓度分别为0． 39mg / m3和 0． 09mg/m3，去除率分别在 99．51% 和 99． 82% 以上，能够达到 GB14554 －93 规定的二级厂界标准的要求。生物滴滤塔对这两种气体均有较好的去除效果。( 3) NH3和 H2S 气体在 70cm 高度时已经达到较高的去除率，在实际应用中应兼顾动力消耗、堵塞和维护等多方面因素，选取合适的填料层高度。( 4) 溶解于生物滴滤塔中的 NH3和 H2S 经过营养液的多次循环，可以达到降解的目的。

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