黄磷是一种重要的基础工业原料[1]，广泛应用于磷酸盐、农药、食品、医药、轻工业和电子工业等[2]。由于磷矿中往往存在着大量的氧化物SiO2，含量最高可达43.02%，因此其对整个工艺的影响不可忽略。硅石作为助溶剂可以促进磷矿石的还原反应，且可降低反应温度，将石灰变成易熔的炉渣硅酸钙，同时硅石是非反应成分,在反应过程中不消耗[3~4]。磷矿中的Ca5(PO4)3F是比较稳定的物质，在高温和高压下都比较稳定[5]，对磷矿还原方面的研究，有很多学者提出过不同的机理。张进荣等[6]提出了对磷矿还原反应的机理；李秋霞等[7~8]对真空制备单质磷进行了研究；研究认为真空度为10Pa~80Pa，温度大于1400℃时，氟磷酸钙可以被碳直接还原[9]。结合对真空制备单质磷进行了研究，但均未对磷矿中SiO2在真空碳热还原法制备单质磷过程中的行为进行分析，为此，作者以自制氟磷酸钙、石墨为原料，添加分析纯SiO2模拟磷矿，并利用热力学、XRD及化学含量分析法，分析了添加SiO2后，在不同温度下氟磷酸钙真空碳热还原过程中的行为，并研究了SiO2的添加量对磷矿还原率的影响。

1实验

1.1实验设备及原料实验设备为自行设计的真空炉。自制的氟磷酸钙[10]，其(成分P2O543.59%，CaO52.46%，F3.95%)，分析纯石墨(固定碳含量>99.85wt%)，分析纯二氧化硅为原料。

1.2实验及分析方法将氟磷酸钙、石墨和二氧化硅过200目筛后按一定比例称量、混合，在2MPa~10MPa的压力下制成Φ20mm×5mm块后，将其放入真空炉中。抽真空至极限真空度后，分别将系统温度升温至1150℃，1250℃，1350℃，1450℃和1550℃时，恒温30min~120min。采用RigakuD/max-3B型X射线衍射仪分析反应残渣与冷凝产物的物相，扫描区间为5°~90°。由于黄磷在收集时产生自燃，所以根据渣中所剩的P2O5的量来计算出磷矿中P2O5的还原率ηP2O5。根据渣中P2O5的含量来考察个别因素对氟磷酸钙还原过程的影响:m渣为物料经过高温反应后的质量，ωP2O5为渣中P2O5的百分含量，mP2O5为实验前原料中P2O5的质量。

2结果与讨论

2.1SiO2对氟磷酸钙的影响有研究认为，往氟磷酸钙中添加SiO2能使氟磷酸钙发生脱氟反应[11]，其化学方程为：4Ca5(PO4)3F+3SiO2=6Ca3(PO4)2+2CaSiO3+SiF4(g)（1）依据热力学公式，计算在不同的压强下（常压105Pa，104Pa，103Pa，102Pa，10Pa）反应的吉布斯自由能ΔGT与温度T关系。如图1(a)，由计算结果可知，在700℃~1800℃温度范围内，氟磷酸钙与二氧化硅反应的吉布斯自由能均大于零。根据不同温度下吉布斯自由能与反应能否进行的关系，在700℃~1800℃温度范围内，氟磷酸钙不与SiO2直接发生脱氟反应。往氟磷酸钙中加入过量的SiO2，在真空度（10Pa~80Pa）条件下，分别加热到1450℃和1550℃，恒温60min，将所收集到的渣采用XRD射线衍射仪测定其物相的组成，如图1(b)，由图可以看到渣中只存在Ca5(PO4)3F和SiO2的衍射峰，未见其他衍射峰，故说明在此条件下，当系统中只存在氟磷酸钙与二氧化硅时，两者不发生反应，与热力学计算相吻合。

2.2SiO2在氟磷酸钙碳热还原过程中的影响在碳热还原氟磷酸钙过程中添加SiO2，其发生的主要反应式为：图2为系统压力100Pa时,添加SiO2后氟磷酸钙碳热反应的吉布斯自由能ΔGT与温度T关系，随着温度的升高，ΔGT越来越负，相应的反应就越容易发生。CaO与SiO2的ΔGT均小于0，说明CaO与SiO2容易结合生成硅酸钙。在实验温度范围内，CaF2与SiO2不能发生反应。Ca5(PO4)3F+C反应体系，反应生成单质磷，伴随生成的硅酸钙盐的顺序：CaSiO3＞Ca3Si2O7＞Ca3SiO5＞Ca2SiO4。实验根据CaO•SiO2系中化合物组成，称取氟磷酸钙和二氧化硅按(CaO:SiO2的摩尔比分别为：6:6，6:4，6:3，6:2)粉末原料，再添加过量的石墨作为还原剂进行混料，压块。考察了不同温度、不同SiO2添加量对氟磷酸钙碳热还原过程的影响。图3为氟磷酸钙碳热还原过程中添加SiO2反应后渣的XRD图谱，（a）-（d）硅钙摩尔比SiO2/CaO（m）分别为：1，0.7，0.5，0.3，在实验温度1150℃~1450℃下，恒温反应60min后渣的XRD图谱。图3(a)-(d)中，随着温度的升高，Ca5(PO4)3F、SiO2的衍射峰强度逐渐减弱，硅酸钙衍射峰逐渐增强，当温度达到1450℃时，Ca5(PO4)3F和SiO2衍射峰基本消失。当温度达到1450℃时，(a)中硅酸钙的衍射峰主要为CaSiO3；(b)中存在Ca3Si2O7，CaSiO3的衍射峰；(c)中，渣中主要相为Ca2SiO4。(d)出现硅酸钙Ca2SiO4和Ca3SiO5的衍射峰。图2热力学计算可知，高温下CaO与SiO2很容易结合形成低熔点的硅酸钙，结合CaO-SiO2相图分析，物料中CaO与SiO2配比不同，生成的硅酸盐也不同，但可以确定，氟磷酸钙碳热还原过程中加入SiO2生成物为硅酸盐熔融物，没有其他新生成物生成。实验中未检测到SiF4，推测是由于在制磷过程中,氟磷灰石中的氟大部分以CaF2形式排出,仅一部分以SiF4气体形式从炉内逸出[12],很快被真空泵抽出。SiO2能降低物料熔点，促进反应进行，其含量对氟磷酸钙还原率的影响实验结果如图4所示，摩尔比SiO2/CaO(m)分别为：0.3,0.5,0.7,1,2，在不同温度1150℃,1250℃,1350℃,1450℃下反应的还原率：图4还原率ηP2O5与T温度的关系Fig.4Therelationshipbetweenreductionrateandtemperture由图4可知,还原率随着温度的增加而增加，在温度不高于1450℃的条件下，物料中添加SiO2氧化物比不添加SiO2氟磷酸钙更容易被还原，随m增加，还原率也增加，在1350℃时，还原率增大速度较快；但当温度达到1450℃时，物料中未添加SiO2的物料还原率大于添加SiO2的还原率，是由于在1450℃时，型料表明发生了熔融[13]的还原。说明真空碳热还原必须在低于型料熔融的温度下进行，添加SiO2才有利于还原率的提高。上述分析作者认为氟磷酸钙还原机理为：总反应：碳热还原生成物CaO与SiO2很快结合成硅酸钙，有利于反应的进行。

3结论

（1）通过热力学计算，真空条件下，SiO2不能使氟磷酸钙发生脱氟反应。往氟磷酸钙中添加SiO2加热反应，物料并未生成其他产物，也未发现氟磷酸钙有脱氟的现象，由此作者认为加入SiO2并不是先发生脱氟反应后生成磷酸三钙，而是直接与氟磷酸钙碳热还原出来的CaO结合生成硅酸钙；（2）还原率随着温度升高而增大，在低于1450℃时，添加SiO2有利于提高还原率，随m增加，还原率也增加，在1350℃时，还原率增大速度较快；（3）基于实验的结果和分析，作者提出氟磷酸钙碳热还原的机理：首先氟磷酸钙直接被碳还原，生成物CaO很快与SiO2结合，生成低熔点硅酸盐，促进反应的进行。

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