TiN薄膜以其制备工艺成熟稳定、价格低廉以及耐磨耐腐蚀特性好，而广泛应用于切削工具和机械零件的硬质涂层保护膜[1]。近年来，随着科技的发展和工业的需求，TiN在MEMS、太阳能电池的背电极、燃料电池、纳米生物技术、节能镀膜玻璃等领域的应用都有相关的报道[2~6]。关于TiN薄膜的研究已经从原有的注重力学机械性能，逐渐转向光电性能；其中关于薄膜光学性质的研究报道已有很多，本文将综述已有的研究成果，着重从物理原理的角度解析TiN薄膜的光学性质。

1TiN薄膜的光学性质

1.1TiN的能带结构和态密度TiN属于面心立方结构，晶格中参与成键的价电子有过渡族金属Ti的3d24s2和N的2p3。通过采用缀加平面波方法和第一性原理计算[7~9]可以得出TiN的能带结构和态密度，进而计算出材料中电子的填充态和未填充态，再根据跃迁的选择定则，计算出跃迁矩阵元和吸收系数，从而得到介电函数的虚部；再根据Kramers-Kronig变换关系就可得出介电函数的实部，据Maxwell关系式就可以确定材料的折射率和消光系数。所以分析材料的能带结构和态密度对材料光学性质的影响就显得非常重要。根据跃迁选择定则和计算出的TiN能带结构显示，跃迁过程将会发生在：Γ25’→Γ12(~1eV)，Γ15→Γ12(~2.3eV)，X5→X2(~3.9eV)，L3→L3(~5.6eV)。通过图2可以看出，N原子的s轨道呈现出强烈的局域化特征；Ti原子的d轨道由于晶体场的作用，部分简并被消除，在费米能级下2.5eV左右，劈裂成了三重简并的t2态(dxy,dyz,dxz)和二重简并的e态(dz2,dx2-y2)；且N原子的p轨道和Ti原子的d轨道产生强烈的杂化。能带的交叠和N原子p轨道和Ti原子d轨道的杂化，使得晶格中的Ti-N键既类似于金属键，又类似于共价键和离子键。

1.2TiN薄膜的光学色散模型介电函数的色散曲线是材料光学性能的重要部分；根据经典电子论而建立的一些色散模型(Drude、Lorentz、Cauchy等)，含有材料的等离子体共振频率、载流子浓度、电子弛豫时间、电导率等信息[10]。在实验中根据具体材料的特性，常选择这些模型的线性组合，拟合测得的介电函数色散曲线反演出这些信息。由于TiN薄膜在低能量区域呈现出强烈的金属性，J.H.Kang等[11]在1.5eV~2eV的光谱范围内，采用Drude模型拟合了非化学计量比TiNx薄膜的介电函数，由此而得出的电子弛豫时间τ随着化学计量比x趋近于1而呈现极大值，与实验测得薄膜载流子浓度随x趋近于1而增大的结果相一致。P.Patsalas等分别采用溅射[8]和脉冲激光沉积技术[12]制备出了TiN薄膜，采用Drude-2Lorentz(D2L)模型来分析薄膜的光学性质：射程度，与电子的弛豫时间τ互为倒数；ωpu为未考虑屏蔽效应的等离子体共振频率，ωpu2与薄膜的载流子浓度成正比；ω0为谐振子模型的共振频率，反映了发生能级跃迁时的能量位置。D2L色散模型对研究TiN薄膜，以及类似的面心立方晶格结构的过渡族金属氮化物都非常有效[13~17]。其物理意义可以从前一节提到的态密度图给予解释：第1项表示材料的正离子实背景；第2项为阻尼电子吸收项，表征了TiN薄膜的金属性；两个谐振子项可以看做是，满足跃迁选择定则Δl=0,±1的条件下，Tid电子t2→e和Np→Tid之间的跃迁。若从TiN的能带结构来看，两个Lorentz项可视为Brillouin区中心点Γ15→Γ12之间的跃迁及高对称点X、L之间的跃迁。由于Drude项的存在，位于1eV左右且较弱的Γ25’→Γ12跃迁可以忽略不计；实验中也可根据制备薄膜时最初的实验条件[18,19]和拟合的光谱范围[20]，而适当的增加或者减少另外的谐振子项。从图3可以很清楚的看到，在2eV以下(可见光的长波波段和红外波段)Drude项占据主要部分，表明此时薄膜以电子的阻尼运动和带间吸收为主；依据介电函数虚部的峰值位置，可以确定谐振子项的共振频率位于2.4eV和5.5eV处，反映了两种带间跃迁，与前面的讨论相一致。拟合色散曲线得到的ωpu为4.5eV，该值受制备条件和拟合模型的影响显著，大都集中在4eV~7eV之间[15,20]。

1.3表面等离激元方面的研究进展随着表面等离激元在传感器和医疗方面的应用，相关的研究成为近年来的热点。通常所采用材料为价格昂贵的Au、Ag等高载流子浓度(1022cm-3~1023cm-3)的金属，而采用TiN(~1022cm-3)为替代品[19,21,22]，可以很好的解决被广泛研究的透明导电材料(ITO、ZnO)的载流子浓度(1020cm-3~1021cm-3)偏低的问题。N.C.Chen等采用Kretschmann棱镜结构[23]，通过改变光的入射角度θ而调节耦合光波失k值的大小，在薄膜和空气界面处产生表面等从图4中可以看出，入射光的角度在39°~42°时，薄膜的反射率呈现出最小值，其中35nm薄膜的最小值为0，表明此时入射光的能量全部用来激发薄膜中电子的集体震荡，激发出等离激元。由于TiN的介电函数的虚部在等离子共振频率的位置不为零，表明在发生等离子体共振时，薄膜中还存在其它形式的吸收，这使得图4中曲线的底部变宽。当入射光的频率变短，入射的波失k靠近临界值时，此时便很难类似于激发Au或Ag那样产生等离子体共振。

2掺杂TiN及TiN薄膜的应用

S.M.Aouadi等[25]采用椭圆偏振光谱方法详细研究了掺杂B、Cr、Zr对TiN薄膜的相结构和光学性能的影响；Y.Yin等[26]研究了TiAlN作为太阳能选择吸收涂层的热稳定性，结果表明在空气中450℃的高温环境下，TiN薄膜和TiAlN薄膜都呈现出良好的抗氧化特性。G.M.Matenoglou等[15~17,27,28]采用脉冲激光沉积技术制备了TiN以及掺杂TiN薄膜，而且采用Wien2K软件包计算了TiN及掺杂TiN的能带特性和光学性质，研究结果表明过渡族金属Zr、Ta、Mo等可以很好的替换晶格中的Ti原子而不破坏原有的晶格结构；且由于掺入施主元素Ta，明显提高了薄膜的载流子浓度，使得薄膜的等离子体共振频率向高能方向移动；Ta、Zr等和Ti的原子半径不同，使得薄膜的晶格常数随着掺杂元素比例的提高而成线性变化，这可以很好的解决电子器件中膜层与膜层之间晶格失配和存在应力的缺陷。A.Trenczek-Zajac等[29]采用磁控溅射法在制备薄膜的工作气氛中通入氧气，沉积了Ti(ON)薄膜，结果显示出O原子也能充分互溶到TiN的晶格结构中，且呈现出类似于TiO2薄膜的光催化特性。关于TiN薄膜光学性能的应用，主要集中在替代传统节能镀膜玻璃的膜层，包括低辐射薄膜和阳光控制薄膜（热反射薄膜）。M.Georgson等[30]以应用于低辐射薄膜为目标，研究了TiO2/TiN/TiO2复合膜的光谱选择特性，优化工艺后制备的复合膜在可见光区平均透过率为55%，近红外区反射率为60%，远红外区反射率接近80%。G.B.Smith等[31]采用离子辅助离子镀制备技术，改变N2气流量和离子束的能量来调控TiNx薄膜中N元素的百分比，把单层的TiN薄膜应用于阳光控制镀膜玻璃；结果显示，在x=1.3时，薄膜的可见光峰值透过率达到35%。赵高凌等[32]采用APCVD方法制备出的TiN薄膜，可见光区的峰值透过率达到60%，在中远红外区的反射率接近50%。黄佳木等[33,34]研究了射频溅射沉积的TiNx/Ag/TiNx多层膜，其可见光区通过率达到85%，远红外反射率为92%，辐射率为0.0925，远低于GB/T18915.2-2002中所要求的<0.15。

3结语

本文首先阐述了TiN的能带结构和态密度；在此基础上讨论了薄膜的光学色散模型，并且给出常用的色散模型；摘述了TiN薄膜在表面等离子体共振方面的研究进展；最后描述掺杂在TiN薄膜光学性能方面的研究现状和关于薄膜光学性能的若干应用。当然，关于TiN薄膜光学性质的研究还有很多问题需要探讨，如：TiN薄膜的激光损伤阈值、掺杂对TiN薄膜表面等离子体共振特性的影响等。

特别申明：本站部分文章由网络收集整理.如需使用，请与原作者联系,如有侵权，请联系我们删除,谢谢！