固体表面浸润性是一种表征固体表面特性之一,它一般是由表面化学成分和表面微观结构共同决定的。一般说来,疏水性表面基本上通过以下两种方法来制备:一种是在疏水材料(本征接触角大于90°)表面构建粗糙结构;另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质。目前,用以实现这种疏水粗糙结构的表面的制备方法较多,主要有刻蚀法、离子体增强化学气相沉积法、相分离法、静电纺丝法、模板法等[1-6],这些方法的制备成本高,工艺复杂等原因限制其应用。而阳极多孔型氧化铝,因其具有成本低廉、高纵横比、高度有序性、纳米尺寸等优异性能,不仅在电学、磁学、太阳能等方面得到广泛应用[7-11],同时也引起了表面材料研究人员的重视,作为研究表面浸润性能的重要手段之一。针对大多数文献报道是以多孔氧化铝(AAO)膜为模板制备表面的粗糙结构[12-14],本文采用二次阳极氧化法制备出规整铝基AAO膜,并通过化学腐蚀直接制备出三种不同粗糙级别的表面结构,系统研究了三种表面结构的生长机理及其各结构表面粗糙度对浸润性能的影响。

1实验

先将尺寸12cm×3cm×250μm的铝片(纯度为99•5%),在500℃氮气保护下退火4h后随炉冷却至室温;退火后样品分别在丙酮和去离子水中超声清洗30min,以去除表面油脂;然后在1•25mol/LNaOH溶液腐蚀10min去除表面自然氧化层;随后在体积比为4∶1高氯酸和无水乙醇混合液中进行恒电流电化学抛光,抛光电流为1A,抛光时间为10min。将上述处理后样品在0•3mol/L草酸电解液中进行一次阳极氧化,氧化工艺条件:氧化电压40V,温度6℃,氧化时间2h。然后再将其置入60℃、6%磷酸与1•6%Cr2O3的混合液中腐蚀4h,以去除一次氧化膜层;并在相同条件下进行二次阳极氧化,氧化时间为3h。并将制备样品剪成3cm×3cm大小,放入0•5mol/LNaOH溶液里,腐蚀时间分别为8,16,50min。随后将未腐蚀和腐蚀后样品放入氟硅烷溶液浸泡2min,并在80℃温度下处理30min即可获得在不同微结构表面修饰低表面能物质的样品。分别采用荷兰Philips-FEIXL30ESEM-TMP场发射扫描电镜(SEM)和英国Oxford公司Link-ISIS能谱仪对AAO膜和NaOH腐蚀后AAO样品进行形貌和成分分析,随后,利用日立F-7000荧光分光光度计分别对其光致发光光谱测试。并用芬兰KSV仪器公司Cam-200接触角测试仪对低表面能修饰后样品进行接触角测试。

2实验结果与分析

2•1SEM形貌分析图1为原始铝基AAO膜和其在NaOH溶液中不同腐蚀时间样品的表面形貌图。图1(a)为通过二次阳极氧化法直接制备的AAO膜,氧化铝膜孔的结构单元间成六角密排分布,孔径约为40~60nm之间,膜孔有序性较好。图1(b)为腐蚀8min的样品,可以看到上层原为网状的孔壁变成分离的柱状物,底层还基本保持孔洞状,只是孔径扩大到80~100nm之间。分析其原因,是由于在NaOH溶液里AAO膜在横向和纵向都受到腐蚀。在纵向上,AAO膜的厚度会逐渐减薄。与此同时,横向上由于NaOH进入膜孔对孔壁进行腐蚀,上层AAO膜的相邻纳米孔的孔壁在两个方向的共同作用下先被腐蚀完,而相邻三个纳米孔壁因较厚被腐蚀成柱状;底层AAO膜由于只有膜孔内NaOH在横向上腐蚀则只是孔洞扩大而已。腐蚀16min后的样品如图1(c)所示,氧化铝膜的多孔状结构已经消失,表面分布锥状的三维立体结构,这种结构是由一条条的纳米线堆积挤压组成的,每一个锥状结构尺寸为3~6μm,间距约为几个微米。如图1(d)所示,当腐蚀时间延长至50min时,铝基表面形成直径在1~7μm之间的凹坑,且相邻的几个凹坑围成一个尖凸,构成尖锥的三维结构,这是由于铝片缺陷在阳极氧化中产生凹陷以及后续腐蚀共同总用下,缺陷慢慢扩大而形成的。不同于前面的锥状结构,该锥状结构是由致密的物质组成的。根据以上分析,通过对阳极氧化制备的铝基AAO膜进行不同时间的化学腐蚀处理,获取三种不同粗糙度的微观结构,分别为纳米结构、微米纳米复合结构与微米结构。因此,通过对三种不同粗糙度的表面结构进行低表面能物质修饰处理,对于研究微观结构对超疏水性能影响具有非常重要意义。

2.2荧光发射光谱与能量色散谱(EDS)成分分析一般说来,采用草酸制备的阳极氧化铝具有蓝光发光特性[15-16],并认为光致发光强度与氧化铝含量之间有着直接关系,因此,可通过光致发光光谱对样品表面的氧化铝含量可进行定性分析。图2为原始AAO膜和NaOH腐蚀不同时间之后样品的荧光发射谱,选定激发波长为330nm,检测波长范围在350~640nm之间。可以看出:除腐蚀时间为50min的样品之外,其他样品在430nm处都有一个波峰;并且随着腐蚀时间的延长,峰值逐渐减小。析其原因是由于样品在NaOH溶液中具有蓝光发光特性的氧化铝被腐蚀,并且随着腐蚀时间的延长,氧化铝越来越少;当经过50min的腐蚀后,氧化铝已被腐蚀完,因此该样品不具备发射蓝光的特性。图3分别是原始AAO膜和腐蚀时间为50min样品的EDS谱图,由图可知原始AAO膜只含有铝元素和氧元素,且铝氧元素的原原子比例约为2∶3,腐蚀50min后,氧元素几乎没有,只剩下铝元素。对比两图,可以推测铝基上的AAO膜在NaOH溶液里随腐蚀时间延长,氧化铝逐渐减少,当腐蚀时间50min后,氧化铝被腐蚀完,铝基上的AAO膜消失,这与前面的荧光光谱分析结果是相吻合的。综合上面SEM、荧光光谱、EDS测试分析结果,得到不同腐蚀时间微观结构形成机理如下:铝基AAO在NaOH溶液的腐蚀过程中,铝基表面的Al2O3与NaOH溶液发生化学反应,生成可溶于水的偏铝酸钠,因上层的氧化铝易与NaOH液接触并发生反应,溶解速度较快。此外,由于AAO膜上两相邻孔的孔壁较薄三邻孔连接处孔壁较厚的特点因而,连续规整的网状AAO膜在膜层减薄的同时,纵向上出现上层是分离的柱状物,底层为孔洞状的表面结构。当纵横两个方向经过更长腐蚀时间后,两相邻孔的孔壁被腐蚀掉,而三邻孔连接处孔壁并不会被完全溶解掉,而是逐渐溶解形成纳米线,纳米线的长度在2~4μm之间,直径在100nm左右(见图4)。这些纳米线由于长宽比例大,受本身重力、溶液中铝与氢氧化钠放出氢气以及样品离开液面时溶液挥发所产生表面张力等因素影响,会发生倾倒聚集成簇状结构,形成具有三维立体结构的锥状结构。最后,铝基上面的AAO被全部腐蚀完,基底铝表面将被腐蚀成出凹凸不平微米级的结构。

2.3疏水性能测试与分析图5分别为原始铝基AAO膜和其在NaOH溶液中不同腐蚀时间样品经过低表面能处理之后的水滴接触角测试图,对应的接触角分别为110°,126°,155°,130°。可以看出经过腐蚀后的铝基AAO表面的疏水性能都得到了提高,尤其是腐蚀16min的样品拥有微纳复合结构表面的疏水性能达到超疏水的效果。Cassie和Baxter[17]认为研究表面的润湿性时,必须考虑到表面的粗糙系数。液滴是不能沾满整个固体粗糙结构之间的间隙,液体接触面就变成了由空气和固体组成的两相异质表面,接触角公式如式(1)所示cosθc=fscosθ+fs-1(1)式中,θ为液体与固体表面的本征接触角(实验中氟硅烷的本征接触角为109°),θc为表观接触角;fs表示液体实际接触的固体表面所占的比例,可知fs是在0~1之间。可以看出,当保持本征接触角θ不变,通过减小两者的接触面积fs,可以增大表观接触角θc。当fs趋向于0,θc将趋向于180°,液滴在这种理想固体表面将呈现出一个完整的球形。通过式(1)可以计算,图5中fs分别对应为99%,61%,14%,53%。这与实验结果相一致,通过NaOH溶液腐蚀铝基AAO膜,平整的AAO膜被腐蚀成纳米级和微米级尺寸的凸状结构,而这些凸状结构都能使液体与固体表面的接触面积减少,进而提高疏水性能。而且相比于其他两种只具备纳米级或微米级的凸状结构,微米纳米复合结构因其为纳米线组成的微米级凸形结构,因此更大程度地减小液体与固体表面的接触面积,使其优于其他结构的疏水性能,达到超疏水的效果。

3结论

(1)利用二次阳极氧化及NaOH腐蚀相结合方法,通过控制NaoH溶液腐蚀时间分别制备出具有纳米结构、微米纳米复合结构和微米结构的表面。(2)与未腐蚀的AAO膜相比,获得的三种不同粗糙级别的结构表面都能有效提高其疏水性能,而且在NaOH溶液腐蚀16min制备的微纳复合结构表面获得最佳疏水效果,水滴接触角达到155°,实现超疏水效果。

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