随着持久性有机污染物(PersistentOrganicPollu-tants以下简称POPs)对环境及人类的危害在全球范围内日益被重视，我国推出“中华人民共和国履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》国家实施计划”，按照此计划，制浆造纸行业无意产生的POPs(unintentionallyproducedPOPs，以下简称UPOPs)及相关污染物的排放控制被提上日程。对此GB3544—2008制浆造纸工业水污染物排放标准中也增加了对二恶英的排放控制指标。由于目前绝大多数非木浆制浆造纸企业采用了含氯元素漂白工艺［1-2］，致使其UPOPs排放量在制浆造纸业中占了最大比重。非木浆制浆造纸生产过程中产生的酚类物质、木素类物质、多糖类有机化合物是二恶英类物质(POPs)的重要前驱物。竹子、麦草、甘蔗渣、芦苇是我国非木浆制浆造纸主要原料。在竹子制浆造纸厂生产废水中的酚类物质多属于挥发性酚［3］，主要来自于蒸煮工段产生的污冷凝水以及碱回收工段中逆流洗涤后残余的废水和部分中段废水;木素类物质主要来自于造纸黑液;Cl－主要来自于漂白工段。含酚废水中的酚类物质与含氯元素漂白废水混合后，会与水中的Cl－发生多种取代反应，生成氯苯类化合物，增加废水中的POPs及AOX含量，并加速二恶英类(属AOX，也属POPs)物质的形成［4］。同时酚类化合物也是国家严格控制排放的污染物［5］。制浆造纸企业常规的末端治理设施难以有效去除此类难降解的污染物。在污冷凝水与漂白废水混合之前对污冷凝水中的挥发酚进行去除，能有效减少造纸废水中多氯有机氯化物［6-7］的生成，对减少二恶英类POPs的生成非常重要。制浆造纸企业的含酚废水属于中浓度含酚废水，水量相对较小，长期以来未受到有关研究人员的重视，造成目前制浆造企业含酚废水普遍处置不当以及废水UPOPs排放量偏高。目前去除含酚废水中挥发酚的最有效手段为活性炭或粉煤灰吸附［8-10］。吸附法具有效率高、易操作等优点。目前已有活性炭对挥发酚的吸附特性试验研究［11］，但使用活性炭对污冷凝水中的挥发酚进行去除成本偏高。粉煤灰形成过程与活性炭相似，其大部分是玻璃球体，表面疏松多孔，比表面积大，且存在大量Si、Al等活性基团。单个粉煤灰颗粒的粒径约为2.5～300μm，平均几何粒径为40μm，密度为2～2.3kg/m3，容重550～658kg/m3，孔隙率一般为60%～75%，比表面积为2500～5000cm2/g［12-13］。研究表明，粉煤灰对于水中杂质具有较好的吸附性能，利用粉煤灰对工业废水进行处理可谓以废治废，已取得了一定的研究进展［14-17］。目前利用粉煤灰处理废水的研究多集中在对高浓度含酚废水的处理［18-20］，而对制浆造纸企业的低浓度含酚废水的处理研究比较少。本研究直接采用粉煤灰对污冷凝水中的挥发酚进行去除，探讨其使用效果及实用价值。本研究工作主要分为两部分，第一部分为粉煤灰对废水中挥发酚的吸附特性实验，分析在实际工况中粉煤灰去除挥发酚的效率，为粉煤灰去除制浆造纸污冷凝水中挥发酚的工业化应用提供理论支撑;第二部分为工业化应用实验，分析总结粉煤灰去除竹浆造纸废水中挥发酚的工业化应用情况。

1粉煤灰对废水中挥发酚的吸附特性实验

1.1主要材料和仪器

(1)材料

粉煤灰:取自巨森公司厂内燃煤锅炉，用24目筛网筛选后，放入恒温干燥箱在120℃下干燥至恒重。含酚废水:取自竹浆蒸煮工段喷放时的污冷凝水，取水位置为蒸煮工段污冷凝水排放口，pH值8.4～8.9，挥发酚为2.0～3.1mg/L，CODCr1000～1400mg/L。

(2)仪器

722N型分光光度计，上海精密科学仪器有限公司;PHS-2F型pH计，上海精密科学仪器有限公司;GDYS-20恒温消解器，长春吉大小天鹅仪器有限公司;电热恒温水浴器，天津市泰斯特仪器有限公司;电子调温电炉，天津市泰斯特仪器有限公司;DHG-9071A型，电热恒温干燥箱，上海精宏实验设备有限公司;FA2104N型电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司。

1.2实验方法

取排放口污冷凝水为实验水样，在室温25℃下测定水样的挥发酚浓度c0，同时取一定体积(V0)的水样，加入一定质量(m)的粉煤灰，常温搅拌一定时间后过滤，滤液体积为V，然后采用GB7494—1987水质挥发酚的测定蒸馏后4-氨基安替比林萃取分光光度法测定滤液中剩余挥发酚的吸光度。根据标准曲线(见图1)计算滤液中挥发酚的剩余质量浓度c。用测定的c0、c、V0、V计算粉煤灰对挥发酚的吸附率，也即挥发酚的去除率(%)：

1.3吸附特性结果与分析

1.3.1粉煤灰用量对吸附效果的影响

在室温25℃条件下，向7个各装有50mL含酚废水的烧杯中(水样挥发酚浓度为3.01mg/L)分别加入不同用量的粉煤灰，吸附30min后，观察不同用量的粉煤灰对挥发酚吸附效果的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，随着粉煤灰用量的增加，挥发酚的去除效果明显，当粉煤灰用量由1g/50mL增加到4g/50mL，挥发酚的去除率由60.4%增加到90.1%，粉煤灰用量从4g/50mL增加到5g/50mL，挥发酚的去除率由90.1%增加到90.3%，增加幅度不大。实际应用中，单位体积废水的粉煤灰用量受锅炉粉煤灰的产量影响，根据企业每日锅炉灰渣产量及冲灰水用量，拟定在工业化应用中粉煤灰的有效用量为2.5g/50mL，即为50kg/m3。

1.3.2吸附时间对吸附效果的影响

在室温25℃条件下，向8个各装有50mL含酚废水的烧杯中(水样挥发酚浓度为3.01mg/L)分别加入2.5g的粉煤灰，分别吸附5、10、15、20、30、40、50、60min，观察不同吸附时间对挥发酚吸附效果的影响，结果如图3所示。由图3可以看出，随着吸附时间的延长，挥发酚的吸附效果得到提高，当吸附时间为20min，挥发酚的去除率达到79.6%，吸附时间为40min时，挥发酚的去除率为82.9%，吸附时间为50～60min时，挥发酚的去除率为83.3%。结果表明，粉煤灰对挥发酚的吸附效果会随反应时间的增加而增加，吸附饱和时间为60min。在室温25℃、挥发酚浓度3.01mg/L，吸附时间60min的实验条件下，粉煤灰对挥发酚的吸附容量约为50mg/kg。在工业化应用中，粉煤灰与挥发酚的接触时间决定于冲灰水与锅炉烟气的接触时间和冲灰后水沉淀时间，总的接触时间约为2h，超过了饱和吸附时间。在实验室特性实验中，综合考虑，将粉煤灰的吸附时间暂定为40min。

1.3.3pH值对吸附效果的影响

工业化应用中，冲灰后水样的pH值波动范围为6～10。在室温25℃条件下，向5个各装有50mL含酚废水的烧杯中(水样挥发酚浓度为3.01mg/L)分别加入2.5g的粉煤灰，并分别加入不同量的HCl和NaOH调节pH值，吸附40min，观察不同pH值条件下粉煤灰对挥发酚吸附效果的影响，结果如图4所示。由图4可以看出，当pH值≤10时，pH值对挥发酚的去除效果无明显影响，当pH值＞10时，pH值的增大不利于挥发酚的去除，结果表明，在酸性条件下或弱碱性条件下，粉煤灰吸附挥发酚都可以取得比较好的效果，弱碱性条件下的效果略好于酸性条件。故在工业化应用中，废水pH值范围在6～10时，是较为理想的粉煤灰吸附挥发酚的范围。

1.3.4温度对吸附效果的影响

工业化应用中，含酚废水用作冲灰后的废水温度波动范围在30～65℃之间。在室温25℃条件下，向4个烧杯中分别加入50mL挥发酚浓度为3.01mg/L的含酚废水，用恒温水浴锅调节至不同温度，再分别加入2.5g粉煤灰，吸附时间为40min，观察不同温度对挥发酚吸附效果的影响，结果如图5所示。对挥发酚的吸附效果好于在30～65℃下的吸附效果。当温度在63℃以上时，粉煤灰吸附挥发酚的效果比45℃时高。由于挥发酚的沸点都在150℃以上，实际生产中冲灰水与烟气接触后温度在100℃以下，故水温适当升高不会导致挥发酚挥发，不会影响吸附效果的测定。

1.3.5挥发酚初始质量浓度对吸附效果的影响

在25℃条件下，配制6种不同挥发酚浓度的水样，测定各自的初始质量浓度，向6种废水中分别加入2.5g粉煤灰，吸附时间为40min，观察不同挥发酚初始质量浓度对吸附效果的影响，结果如图6所示。由图6可以看出，当挥发酚初始浓度高于4mg/L时，粉煤灰对挥发酚的吸附效果减弱，初始浓度在1～3.5mg/L时，吸附率相对较高。工业化应用试验中，含酚废水初始浓度范围在2.5～3.5mg/L，为较理想的范围，适合用粉煤灰对挥发酚进行吸附。

1.3.6工业化应用模拟实验

实际应用中，污冷凝水产生的冲灰后水温度在30～65℃之间变化，pH值范围为6～10，挥发酚浓度在2.5～3.5mg/L之间，燃煤锅炉的粉煤灰产生量在24～62kg/m3之间波动，吸附时间为2h。根据以上条件，进行了两个模拟实验，以确定在工业应用中粉煤灰对挥发酚去除率的变动范围。(1)模拟实验一:温度63℃，pH值5.5，挥发酚浓度3.01mg/L，粉煤灰用量1.2g/50mL，吸附时间60min，过滤后取滤液测定溶液的体积和挥发酚浓度。实验结果表明，吸附后挥发酚浓度为0.963mg/L，去除率约为67.9%。(2)模拟实验二:温度25℃，pH值9.5，挥发酚浓度3.01mg/L，粉煤灰用量3.1g/50mL，吸附时间60min，过滤后取滤液测定溶液的体积和挥发酚浓度。实验结果表明，吸附后挥发酚浓度为0.422mg/L，去除率约为86.0%。通过模拟实验进行估算，在实际工业应用中，粉煤灰对挥发酚的实际去除率在65%～90%之间，即对污冷凝水中的挥发酚可以进行有效去除。

2工业化应用试验

2.1试验地点及试验方案

本次工业化应用试验在四川泸州巨森纸业有限公司，该公司年生产竹浆5万t。试验方案为:粉煤灰来源为燃煤锅炉工作时直接产生的锅炉灰，冲灰水由污冷凝水(约30m3/h)和中段废水(约120m3/h)组成，代替原有循环用水(约120m3/h)和补充水(约30m3/h)。将污冷凝水和中段废水(共约150m3/h)经过混合用于冲灰，接触设施为水膜除尘系统，冲灰后水仍通过原有锅炉灰水循环设施处理，处理后的水用水泵抽回到中段废水的收集池。巨森公司将本次工业化应用试验每日产生的粉煤灰作为制砖原料运送至泸州某建材有限公司，用于砖厂生产页岩砖。粉煤灰中吸附的挥发酚在砖厂经高温焙烧(800℃～1000℃)，转化为二氧化碳和水，达到无害化处置。试验流程如图7所示。

2.2数据监测

自2007年6—9月，连续、间接对冲灰水排水口的排水进行了跟踪监测，平均每月检测3次，间隔为10天，连续4个月，监测点位置见表6。监测指标为:CODCr、pH值、悬浮物及挥发酚。经连续检测，混合冲洗水中常规监测指标CODCr、SS、pH值及挥发酚的监测数据及去除率见表7。污冷凝水及造纸中段废水组成的混合冲灰水对锅炉烟气的处理效果见表8。

2.3试验结果及分析

从实际应用的数据中发现，利用粉煤灰对污冷凝水进行预处理能有效地去除污冷凝水中的污染物。实际应用中，冲灰后水的温度范围在30～65℃，污冷凝水中挥发酚浓度为2.5～3.5mg/L，锅炉粉煤灰产生量为5t/h，吸附时间为2h。在上述条件下，污冷凝水的pH值由平均9.8下降到了8.6，CODCr去除率达到75.8%，SS去除率达到27.9%，挥发酚去除率达到76.5%;污冷凝水经粉煤灰预处理后进入生化处理系统进一步处理，可使废水中挥发酚含量达到GB-8978—1996污水综合排放标准的一级标准。该方案解决了巨森纸业长久以来废水中挥发酚含量过高的问题，也为竹浆制浆造纸厂去除废水中的挥发酚提供了参考。同时，将污冷凝水作为锅炉除尘用水，效果良好，1台35t/h锅炉和2台10t/h锅炉的烟尘去除率达到95%以上，SO2去除率达到80%以上，都能达到GB13271—2001二类Ⅱ时段规定的排放限值，基本满足燃煤烟气达标排放的要求。

2.4存在问题

该系统连续稳定运行了2年6个月，出现的主要问题如下:(1)水膜除尘器的喷头堵塞问题。由于废水呈弱碱性，烟尘中的SO2和粉尘在与水膜接触过程中，与废水中的碱性物质迅速反应，易生成结晶沉积物质，运行时间久了以后，喷头处容易结垢，造成堵塞，需及时清理。(2)除尘系统的稳定性。由于用作冲灰水的污冷凝水水质有波动，对烟尘的处理效果也会造成影响，要保证烟尘中SO2和粉尘排放量达到国家标准，冲灰水的水质需要保证在一定范围内。(3)粉煤灰量不足。经过计算，该厂1台35t/h锅炉和2台10t/h锅炉平均每小时产粉煤灰量约为5t/h，按挥发酚去除率达到82%，其适宜投加量50kg/m3来计算，处理的含酚废水量仅为100m3/h，但是由于锅炉产生的粉煤灰量由其燃煤用量决定，燃煤用量受到生产要求的影响，单位时间内产生的粉煤灰量会发生变动，不能稳定保证足够的粉煤灰来吸附废水中的挥发酚。制浆造纸企业通过对物料、水、汽平衡优化，可解决此问题。由于处理了制浆造纸废水后的粉煤灰吸附了一定量的挥发酚，为了避免造成二次污染，必须对其进行安全处置。粉煤灰处理挥发酚有物理吸附和化学吸附两种类型，对吸附物的解吸需在水中及强酸或强碱条件下才能发生，在自然堆放不接触水体的情况下，性能稳定，解吸率极低。通过高温制砖的形式可以将其无害化处置。

2.5投资成本

整个工业化应用试验投资仅包括水池改建和管道改造，并利用了原锅炉水膜除尘系统的循环水设施，投资约为60万元，投资额小。若造纸厂修建单独处理含酚废水的设施，其投资将达到300万元以上。

3结论

利用粉煤灰去除竹浆造纸废水中挥发酚，实验结果表明，经过粉煤灰处理后，废水pH值由9.8下降至8.6，CODCr去除率达75.8%，SS去除率达27.9%，挥发酚去除率达到76.5%。锅炉的烟尘去除率达到95%以上，SO2去除率达到80%以上。吸附了挥发酚的粉煤灰用于焙烧制砖，挥发酚在高温下转化为二氧化碳和水，避免了二次污染。通过对巨森公司的管线及部分设施的改造，将污冷凝水直接作为水膜除尘系统的冲灰水，解决了冲灰水调节pH值的问题，利用粉煤灰对污冷凝水进行预处理，取得了很好的处理效果，同时又用碱性竹浆造纸废水对锅炉进行烟气脱硫。在花费较少的情况下，实现了废物综合利用和以废治废，而且减少了环保投资和降低了运行成本。这一实验方案如果广泛应用，可以减少四川省“三江”流域众多以竹子为原料的制浆造纸企业挥发酚污染问题，具有较好的应用前景和推广价值。

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