环氧树脂由于优异的性能，特别是热性能和尺寸稳定性及高强度和高硬度而广泛应用于涂料、胶黏剂和复合材料基体树脂等领域。但是其固化后交联密度高，存在内应力大、质脆、耐冲击性能差等缺点，因此对环氧树脂的增韧改性是提高其使用性能的关键。通过改变交联网络的化学结构组成（如在交联网络中引入“柔性链段”）以提高交联网络中链段的活动能力，可以改善环氧树脂的韧性和耐冲击性能，同时改性环氧树脂的玻璃化温度、强度和硬度下降很小［１－６］。聚己内酯是一种线型半结晶性脂肪族聚酯，其热稳定性、耐水解性较好，分解温度比其他聚酯要高［７，８］；此外聚己内酯的溶解度参数和环氧树脂相近，因而两者相容性相对较好［９，１０］，因此利用聚己内酯对环氧树脂进行改性便受到了广泛的关注。目前，利用聚己内酯改性环氧树脂常用的方法有物理共混［１１－１４］、化学共聚［７，１５］等，在这些体系中，用到的聚己内酯多为双端同一结构的（如端羟基聚己内酯），而利用双端不同结构的（Ｈｅｔｅｒｏｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ），即端羟基端环氧基型的聚己内酯改性环氧树脂的研究鲜见报道。本工作从制备端羟基端环氧基聚己内酯出发，通过聚氨酯路线，制备了聚己内酯接枝环氧树脂低聚物，进而制备了不同聚己内酯含量的改性环氧树脂系列复合物，并对复合体系固化后的溶胀性能、耐热性能进行了表征，分析了异端结构聚己内酯含量对环氧复合体系交联结构、耐热性能的影响，为进一步探索复合体系其他性能的变化规律奠定基础。

１实验

１．１实验原料脂肪酶Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４３５（ＣａｎｄｉｄａａｎｔａｒｃｔｉｃａｌｉｐａｓｅＢ，活性１２１８７ＰＬＵ／ｇ）由诺维信公司提供，使用前在５０℃的真空干燥箱中干燥８ｈ；ε－己内酯（ε－ＣＬ，纯度大于９９％）、缩水甘油（Ｇｌｙｃｉｄｏｌ，纯度９６％）使用之前用ＣａＨ２干燥，然后减压蒸馏提纯；双酚Ａ－二缩水甘油醚环氧树脂：Ａｒａｌｄｉｔｅ?ＧＴ７０７１（环氧当量：５００～５２５ｇ／ｅｑ）、Ａｒａｌｄｉｔｅ?ＧＹ２５０（环氧当量：１８５ｇ／ｅｑ），其中ＧＴ７０７１使用之前配成５０％（质量分数，下同）的甲苯溶液；异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、二丁基二月桂酸锡（ＤＢＴＤＬ）、固化剂Ａｒａｄｕｒ?２５０（活泼氢当量：９５ｇ／ｅｑ）、固化促进剂９６０－１等直接使用；所用溶剂均为分析纯，除甲苯在使用之前经０．４ｎｍ分子筛和ＣａＨ２充分干燥外，其余均直接使用。

１．２α－羟基，ω－环氧基聚己内酯低聚物ＥＴＰＣＬ的合成ＥＴＰＣＬ的合成参照文献［１６］进行：称取一定量的Ｎｏｖｏｚｙｍ－４３５于三口瓶中，Ａｒ保护下向烧瓶中依次加入计量的ε－己内酯、缩水甘油和甲苯，６０℃下搅拌反应２４ｈ。反应结束后，向瓶中加入适量氯仿以终止反应，过滤除酶并用氯仿洗涤。将滤液倒入正己烷中以沉淀出产物，沉淀产物经正己烷多次洗涤、５０℃真空干燥后得到ＥＴＰＣＬ。利用丙酮－盐酸法测定其数均分子量为１９０３。

１．３ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０的合成称取计量ＥＴＰＣＬ于三口瓶中，１１０℃左右真空干燥２ｈ，降温至６０℃，Ａｒ保护下滴加等摩尔的ＩＰＤＩ，滴加完后加入适量ＤＢＴＤＬ，升温到７０℃，反应３ｈ。反应结束后，冷却至室温，加入干燥甲苯配成５０％的溶液，密封待用。产物命名为ＩＴＰＣＬ。将装有计量ＧＹ２５０的三口瓶油浴加热至１０５℃左右，真空干燥３ｈ，降温到６０℃，Ａｒ保护下滴加计量的ＩＴＰＣＬ和适量ＤＢＴＤＬ。滴完后升温至７０℃，继续反应，直至用红外光谱检测体系中－ＮＣＯ特征吸收峰完全消失后停止反应，冷却至室温，得到浓度为６３．１６％、溶液环氧当量为４８８ｇ／ｅｑ的ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０甲苯溶液。产品密封待用。

１．４复合体系的制备为考察ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０的含量对复合体系性能的影响，实验中分别按０∶１，１∶４，２∶３，１∶１，３∶２，４∶１，１∶０的固含量之比称取一定量的ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０溶液、ＧＴ７０７１溶液于烧杯中（此时ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０分别占总量的０，２０％，４０％，５０％，６０％，８０％，１００％），加入等当量的固化剂Ａｒａｄｕｒｅ２５０及适量固化促进剂９６０－１（为Ａｒａｄｕｒ２５０的１％），搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化７ｄ后，再在６０℃的烘箱中放置一晚，得到透明的环氧树脂复合物膜。具体配方见表１。１．５测试１Ｈ－ＮＭＲ测试采用ＢＲＵＫＥＲＡＶＡＮＣＥ４００核磁共振仪，４００ＭＨｚ，溶剂为ＣＤＣｌ３；ＦＴ－ＩＲ采用Ｎｉｃｏ－ｌｅｔ－Ｍａｇｎａ７５０红外光谱仪，分辨率４ｃｍ－１，扫描速率３２次；ＴＧＡ测试采用ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ－ＴＧＡ２０５０热分析测试仪，测试条件为：室温～６５０℃，升温速率１０℃／ｍｉｎ，Ｎ２气氛；溶胀实验按文献［１７］的方法进行，即：称取２０ｍｍ×１０ｍｍ的试样（质量ｍｐ），置于５０ｍＬ干燥甲苯中，常温密闭条件下浸泡，１５ｄ后取出，称量至质量（ｍｓ）无变化。溶胀度（Ｑ）按公式（１）计算：

２结果与讨论

２．１ＥＴＰＣＬ的合成与结构分析与普通催化剂催化己内酯单体聚合不同，酶促开环聚合机理是酶活性中心的Ｓｅｒ残基与内酯形成“酰基－酶”中间体，然后引发剂（如水、醇、胺、酸等）对中间体进行亲核进攻而导致链引发；链的增长则是通过形成的ω－羟基脂肪酸长链分子对中间体进攻而发生的［１８］。这样，当以缩水甘油为引发剂、甲苯为反应介质时，在脂肪酶Ｎｏｖｏｚｙｍ－４３５作用下，利用ε－己内酯单体的开环聚合反应合成了α－羟基，ω－环氧基聚己内酯低聚物ＥＴＰＣＬ（见图１），并对其结构进行了表征（见图２）。图２为ＥＴＰＣＬ的１Ｈ－ＮＭＲ图。δ＝１．３５（ｅ），１．６０（ｇ），２．２６（ｄ），４．０１（ｆ）处的多重峰代表了己内酯重复单元上质子氢产生的化学位移［１９，２０］；δ＝３．５８（ｈ）处的化学位移峰代表与ＥＴＰＣＬ末端基—ＯＨ相连的亚甲基上的质子氢产生的化学位移［１９］；δ＝２．６０（ａ２），２．８０（ａ１），３．１６（ｂ），３．８７（ｃ２），４．３６（ｃ１）处的吸收峰代表了引发剂缩水甘油上质子氢产生的化学位移［１６］。由此推断引发剂缩水甘油成功引发了ε－己内酯的酶促开环聚合。

２．２ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０的红外光谱分析通过—ＯＨ与—ＮＣＯ的亲核加成反应，分两步合成了低聚物ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０，反应式如图３所示。图４分别为ＥＴＰＣＬ，ＩＴＰＣＬ和ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０的红外图谱。图４（ａ）谱线上３４３８．５ｃｍ－１宽散吸收峰归属于ＥＴＰＣＬ的端—ＯＨ的特征吸收峰，９０８．３ｃｍ－１归属于ＥＴＰＣＬ的环氧基特征吸收峰。从图４（ｂ）中可看出，当具有端—ＯＨ的ＥＴＰＣＬ与ＩＰＤＩ反应之后，—ＯＨ在３４３８．５ｃｍ－１的吸收峰基本消失，而在３３７４．９ｃｍ－１出现－ＮＨ－伸缩振动吸收峰，同时１７３１．８ｃｍ－１处—Ｃ＝Ｏ吸收峰的存在，说明—ＯＨ与—ＮＣＯ反应生成了—ＮＨＣＯＯ—基团，此外２２６７．９ｃｍ－１处—ＮＣＯ特征吸收峰、９０８．３ｃｍ－１处环氧基特征吸收峰的存在，表明生成了ＩＴＰＣＬ低聚物。继续加入ＧＹ２５０后，如图４（ｃ）所示，２２６７．９ｃｍ－１处—ＮＣＯ特征吸收峰的消失、９１４．１ｃｍ－１处环氧基特征吸收峰的存在说明已将ＥＴ－ＰＣＬ成功接枝到ＧＹ２５０上。

２．３复合体系的溶胀性能交联体系在溶剂中的溶胀度直接反映体系交联密度的变化情况［２１，２２］。如图５所示：随着ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０含量的增加，复合体系的溶胀度逐渐增大，说明复合体系的交联密度逐渐下降。这可能是由以下两个因素引起的：（１）与纯环氧树脂的固化网络结构相比，复合体系中存在支链大分子ＰＣＬ，因而在一定程度上降低了原有三维网络结构的致密性；（２）由于环氧树脂固化网络结构中ＰＣＬ主链结构上－Ｃ－Ｏ－键和－（ＣＨ２）５－柔性链的存在，使其很容易在甲苯的作用下发生溶胀［２３］。也就是说，ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０的引入，一方面破坏了原有三维网络结构的致密性，另一方面引入了柔性的分子链段，相应地，复合体系的交联密度随ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０含量的增大呈下降趋势。

２．４复合体系的热性能热失重分析（ＴＧＡ）是评价复合材料耐温性能的一种重要方法。图６为各样品的热失重曲线，其中图６（ａ）为ＴＧＡ曲线，图６（ｂ）为ＤＴＧＡ曲线。各体系的详细热性能数据见表２，其中的Ｔｍａｘ为ＤＴＧＡ曲线中分解峰峰值所对应的温度，Ｗｍａｘ为该温度下的失重量。这里将５％失重时的温度Ｔ５ｄ％定义为复合体系的起始分解温度。从表２可以看到：纯环氧固化体系（Ａ１）的Ｔ５％ｄ为１４５．０℃，改性环氧固化体系（Ａ２～Ａ６）的Ｔ５％ｄ都有不同程度的提高，其中Ａ６的Ｔ５ｄ％达到２１６．３℃；纯ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０固化体系（Ａ７）的Ｔ５ｄ％更是高达２９３．９℃，相比Ａ１提高了１４８．９℃。从这些数据可以看出，随着ＰＣＬ含量的增加，尽管增加了耐温性能较差的氨酯基的含量，也降低了固化网络的交联密度，但体系的耐温性能却得到了提升，也就是说，此时整个体系的耐温性能（Ｔ５ｄ％数据）应主要由ＰＣＬ的含量所主导。同样，从图６（ｂ）中可以看出，各体系均呈现多阶段分解过程，各体系在各温度段的分解速率也存在一定的差异。通常认为，２００℃以下的分解与环氧体系中Ｃ—Ｎ键、Ｃ６Ｈ５—Ｃ（ＣＨ３）２—Ｃ６Ｈ５键的均相断裂以及环氧分子链间的脱水反应有关［１３］；纯固化环氧树脂的第二和第三阶段的热分解峰分别对应于残余有机结构的热分解和环氧结构的碳化［１０］；在Ａ２～Ａ７体系中，由于ＰＣＬ的加入以及由此而导致的氨酯基含量的变化，可以认为它们的第二阶段的热分解峰应对应于氨酯基的热分解、ＰＣＬ链的断裂以及环氧体系中残余有机结构的热分解［１３］，第三阶段则为残余热分解产物的碳化等。可以看出，各改性体系随ＰＣＬ含量的增加，３００℃前各体系因氨酯基分解而引起的分解速率明显变慢，也就是说此时的ＰＣＬ对体系的耐温性能有益；但此后随着ＰＣＬ链段的分解，在出现Ｔ２ｍａｘ峰之前，Ａ２～Ａ５的分解速率有变快的趋势（ＤＴＧＡ曲线的斜率变大），Ｔ２ｍａｘ值明显降低，而其对应的热失重Ｗ２ｍａｘ则增加。受第二阶段分解过程的影响，Ｔ３ｍａｘ以及Ｗ３ｍａｘ也呈现相同的趋势。也就是说，此时各体系的热分解过程主要受体系的交联密度以及氨酯基含量的影响。但当ＰＣＬ含量增加到一定程度时（Ａ６，Ａ７体系），由于ＰＣＬ与ＧＹ２５０之间较强的化学作用，复合体系则表现出另一分解特性，从ＤＴＧＡ可以看出，它们的Ｔ２ｍａｘ，Ｔ３ｍａｘ较Ａ２～Ａ５值明显增大。此外，表２显示，样品Ａ４在５００℃时残余量和Ａ５在４５０℃时残余量均低于其他样品在６００℃的残余量，这是因为Ａ４，Ａ５含有较多的ＰＣＬ，尽管这有利于增强分子链间作用力，但是同时增加了耐温性能较差的氨酯基含量，也降低了固化网络的交联密度，因而导致Ａ４，Ａ５的残余量偏低。

３结论

（１）利用ε－己内酯的酶促开环聚合反应合成了端羟基端环氧基聚己内酯ＥＴＰＣＬ；利用－ＯＨ与－ＮＣＯ的亲核加成反应，通过聚氨酯路线，合成了聚己内酯接枝环氧树脂低聚物ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０。（２）在制备的ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０／ＧＴ７０７１复合体系中，随ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０含量的增加，复合体系的交联密度呈下降趋势。（３）ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０的引入，使得复合体系的耐温性能得到改善。当ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０与ＧＴ７０７１以４∶的质量比混合固化时，５％热失重温度可由纯环氧的１４５．０℃提高到２１６．３℃；纯ＰＣＬ－ｇ－ＧＹ２５０固化体系的５％热失重温度更是达到２９３．９℃，相比纯环氧树脂固化体系提高了１４８．９℃。

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