前 言

在生活质量日益提高的今天，人们对皮革产品的要求也越来越高。比如皮鞋、皮衣等皮革制品不仅要求穿着舒适、美观，而且要有穿着耐久性，在雨雪天气穿用经干燥后，皮革制品仍旧保持原有的柔软度，也不出现盐斑，这就要求皮革有一定的防水、防油性［1］。含氟皮化材料能显著提高皮革的防水、防油和抗污性能，同时不会像单质氟、离子氟及小分子含氟烯烃那样具有较强的毒性。目前，在皮革工业中所用到的含氟材料，主要有表面活性剂、涂饰剂、加脂剂以及复鞣剂。本文就含氟材料在皮革工业中的不同应用进行了综述。

1 含氟表面活性剂

氟碳表面活性剂最重要的使用目的是达到防油、防水的效果，其特性可概括为“三高”( 高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性) 与“两憎”( 既憎水又憎油)［2］。氟碳表面活性剂的高表面活性，来源于其极低的表面能。由于 C—F 链具有柔顺性，内聚能小，与极性分子作用力弱，而 C—F 链键能大，极化率小，键距短，故其耐热性强。氟碳表面活性剂之所以稳定，一是氟碳键能高，二是直链的全氟烷烃的分子骨架是一条锯齿形碳链，四周被氟原子包围，带有多余的负电性的氟原子形成一种负电荷保护层，使氟原子对 C—C 链有效屏蔽。在皮革制造加工工艺中，氟碳表面活性剂作为润湿、分散、乳化、匀染助剂，可以提高效率、减少操作时间，提高皮革产品的质量［3］。氟碳表面活性剂作为高效乳化剂，与普通的碳氢表面活性剂相比，具有很高的效能，且用量少，可以有效的防止水性分散体系粒子的凝胶和沉淀; 作为匀染剂，则是利用氟碳表面活性剂的渗透性、分散性、缓染性和移染性，达到匀染和助染的目的［4］; 用作填充剂，在填充的同时，可以使皮革具有优异的防水、防油性能; 作为浸水剂，可大大提高干皮的润湿渗透性，缩短浸水时间，利于除去皮上的各种杂质; 用含氟铬配合物代替铬盐做固定剂进行防水处理，可在皮革表面上形成氟树脂薄膜，使革具有保温透气、耐擦、耐干洗等性能; 作为流平剂具有流平快的特点，还可以得到更均匀的涂膜，对皮革伤残能起到很好的遮盖作用，提高皮革的耐磨性［5］; 带有碳氢烷基的油溶性氟碳表面活性剂作为染色助剂，可很好地提高颜料、涂料的分散性和载色体的均匀性，防止颜料结块，使颜色更加鲜艳［6］; 此外，还可作为防水剂，增加涂层的防水性能，同时提高涂层的爽滑度。

尽管氟碳表面活性剂应用种类较为多样，但总体来说可分为离子型和非离子型 2 大类，离子型氟碳表面活性剂又可分为阳离子型、阴离子型和两性型 3 种。阴离子型氟碳表面活性是应用较早的一类，按其极性基结构的不同还可分为羧酸盐、磺酸盐、磷酸酯盐及硫酸酯盐; 阳离子型氟碳表面活性剂几乎都是含氮的化合物，也就是有机胺的衍生物; 两性型氟碳表面活性剂分子中同时含有酸性基团和碱性基团，根据 pH 的不同，既可表现出阴离子型的特点，也可以表现出阳离子型的特点; 非离子型氟碳表面活性剂在水溶液中不电离，其极性基团通常由一定数量的含氧醚键或羟基构成，利用链长度的改变可以调整非离子型氟碳表面活性剂的亲水亲油平衡值。全氟辛烷磺酸化合物( PFOS) 是一类重要的以阴离子形式存在于盐、衍生体和聚合物中的全氟表面活性剂，由于其具有优异的防水、防油性，而被广泛的作为皮革表面处理剂。然而，由于其超高的稳定性，在各种环境理化条件下几乎不被分解，对环境有着高持续性的污染，在欧盟全面禁止PFOS 在商品中使用后，我国皮革制品的出口受到了很大的影响，所以，开发新的环 保 型 的 替 代 产 品 就 受 到 了重视。

含氟表面活性剂的合成一般包括2 步，即含氟非极性基的合成与亲水基团的引入。目前主要的合成方法有3 类: 电解氟化法、调聚法和离子齐聚法。电解氟化法是通过碳氢羧酸或碳氢磺酸与电解产生的活泼氟原子直接置换氢原子完成的，原料廉价易得，但产率低、成本高。调聚法是利用氟烯烃的调聚反应制取长链氟烷基中间体的反应，由调聚物和调聚单体反应得到不同链长的含氟中间体混合物，再根据需要分离，经下一步反应合成碳氟表面活性剂。离子齐聚法则是采用四氟乙烯、六氟丙烯或相应的环氧化合物，在氟离子催化下通过阴离子聚合反应合成碳原子数 6 ～14 的氟碳表面活性剂中间体，该法与前 2 种方法的主要区别是，以四氟乙烯、六氟乙烯合成的中间体为多支链烯烃。上述 3种方法各有优缺点，综合各种因素可以看出，调聚法是比较理想的方法［7］。3M 公司在 2002 年研发了全氟丁基磺酸，其氟碳链短，在生物体内无明显的累积性，可随着新陈代谢排除体外，且降解物对环境无毒［8］。史鸿鑫［9］等以 p － 全氟壬烯氧基苯磺酰氯为原料，经酰胺化和季铵化反应，制备了 N －［3 － ( p － 全氟壬烯氧基本磺酰胺) 丙基］－ N，N，N － 三甲基碘化铵阳离子碳氟表面活性剂。由于该产物不含有全氟辛基磺酸盐，是 PFOS 的替代物。秦总根［10］采用种子乳液聚合工艺，利用 N － 羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸共聚改性含氟树脂，合成了具有核 － 壳结构的改性含氟树脂皮革填充剂，对皮革具有很好的填充效果。

2 含氟涂饰剂

对于不同的工业领域，多数产品都需要表面防水。皮革涂饰不仅要赋予皮革美感、手感，还要使皮革具有良好的抗水、抗油性以及良好的透气性和透水气性。对涂饰材料进行含氟改性，可使涂饰材料显著降低成膜的表面能，明显提高膜的防水、防油性能。含氟材料在皮革表面形成一层致密的氟化表面层，其极低的表面能使水或油难于亲和，使处理后的皮革在具有防水、防油性能的同时，保持皮革的天然质地不变，仍具有良好的透气性及柔软的手感等［11］。在皮革防水材料中，有机氟化合物多用于制造表面涂饰材料［12］。含氟涂饰剂主要包括含氟成膜物质以及含氟涂饰助剂。作为含氟材料的成膜物主要是含氟丙烯酸树脂成膜物和含氟聚氨酯成膜物，而涂饰助剂有乳化剂、流平剂、防水剂、染色助剂等。影响成膜表面润湿性的最主要因素是表面的氟含量，含氟侧链在表面分布将有利于聚合物表面能的降低［13］。根据此原理，利用接枝共聚和制备核 －壳共聚物等方法，可以在使用少量氟的情况下，制得具有较高表面活性的含氟皮革涂饰剂。

2． 1 含氟丙烯酸酯涂饰剂

含氟丙烯酸酯作为皮革防水、防油处理剂的开发，在国外于 20 世纪 60年代开始。含氟丙烯酸酯聚合物乳液既保留有聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附着力，又在一定程度上具有含氟聚合物的防水、拒油和抗污的性能，在目前的防水、防油、抗污整理剂中占有较大的比例。合成含氟丙烯酸酯共聚物的方法有很多，目前，核 － 壳型含氟丙烯酸酯共聚物的研究较为活跃。饥饿态半连续种子乳液聚合法制备的核 － 壳型含氟丙烯酸酯共聚物，含氟单元位于壳层，成膜过程中含氟基团迁移至膜表面，可最大程度地体现含氟聚合物的疏水、防油和抗污的性能。Xiong［14］等用不同烃单体与全氟甲基丙烯酸甲酯以及乙烯基三乙氧基硅烷，通过乳液聚合制备了壳层富含氟的核 － 壳型丙烯酸酯共聚物乳液，该氟硅丙烯酸酯聚合物所成的膜，因表面上的高氟含量而使其表面能降低到 15． 5mN/m，由于多功能型硅单体的交联反应，该氟化粒子即使在氟碳数很少的情况下，仍可以很好地与表面结合。Cheng［15］等用含氟丙烯酸酯和丙烯酸酯单体通过半连续乳液聚合法，合成了带有核 － 壳结构的网络互穿含氟聚丙烯酸酯乳液。与没有交联的核 － 壳结构相比，其耐有机溶剂和热稳定性获得了提高。Li［16］等用丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯腈等通过60Co 辐射共聚合，制备了含氟丙烯酸酯共聚物。该含氟共聚物具有很大的静态水接触角，含氟基团也在聚合物的表面富集。当全氟烷基乙基丙烯酸酯共聚物含量达到 3% 时，具有很好的抗油性。唐敏锋［17］等采用三阶段种子半连续乳液聚合，制得了以丙烯酸丁酯－ 甲基丙烯酸甲酯共聚物为核，甲基丙烯酸三氟乙烯为壳的核壳型含氟丙烯酸酯乳液，含氟基团富集于壳层的核 － 壳形态，有利于含氟结构单元在聚合物膜表面的分布，用少量的含氟单体就可以显著提高其耐水性。刘楠楠［18］等通过半连续种子乳液聚合方式，得到了高强度内软外硬表面富集含氟单体的、具有核 － 壳结构的丙烯酸酯共聚物，当丙烯酸和 N － 亚甲基双丙烯酰胺用量分别为单体的 2%时，获得了稳定、吸水率低、拉伸强度大幅增强的产品。类似的工作还有梁军艳［19］、朱长健［20］、王川［21］等的研究。盛燕［22］等用甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸全氟烷基乙基，与甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯进行自由基共聚合，制得了具有核 － 壳结构的水性含氟聚氨酯 － 丙烯酸酯乳液，含氟单体的引入使得膜的表面能大大降低，力学性能明显提高。李培枝［23］等以甲苯二异氰酸酯、聚酯二元醇、N－ 甲基二乙醇胺、三羟甲基丙烷为原料合成的交联聚氨酯，在偶氮二异丁腈的引发下与苯乙烯、丙烯酸丁酯及全氟丙烯酸酯等单体，通过溶液聚合制备了阳离子全氟聚氨酯 － 丙烯酸酯聚合物，其对水和石蜡油的接触角分别可以达到 136°和 120°，该聚合物处理的织物表面出现了能产生荷叶效应的细小无规纹路，使接触角提高至140°，并具有优良的成膜性，氟碳基团在织物纤维表面形成了垂直紧密网状排列，使纤维不易被水和油类润湿，产生防水、防油性。

2． 2 含氟水性聚氨酯涂饰剂

水性聚氨酯( WPU) 通常的制备方法是采用内乳化法，在聚氨酯分子链上引入—COOH、—OH 等亲水性链段，这势必会影响其使用性能，降低使用范围。为弥补该缺陷，需在 WPU 链段上嵌入强疏水性基团，其中，将含氟聚合物引入到 WPU 就可以很好地提高其耐水性和耐油性。含氟聚氨酯是一类具有特殊功能的高分子材料，从1947 年的首次报道，到 1958 年第一篇专利的出现，至今已有 40 多年的历史［24］。氟的引入不但没有改变聚氨酯原有的性能，还赋予了其优异的防水、防油、抗污性、耐候性及耐化学介质性。WPU 的主要缺点是耐候性、耐水性差，且价格较高，而丙烯酸酯( PA)的优点在于具有优良的力学性能、耐水性以及耐候性等，将二者有机地结合起来，可制备出高固含量、低成本和环保型的聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，在降低聚氨酯成本的同时，赋予涂膜优异的耐候、耐水等性能。丙烯酸酯改性水性聚氨酯被称为“第三代水性聚氨酯”，在研究应用中体现出了优异的性能，同时在涂饰材料研究异军突起的今天，仍有着巨大的发展潜力。利用含氟( 甲基) 丙烯酸酯对聚氨酯进行改性，可以进一步提高防水、防油、抗污的性能。水性含氟聚氨酯的合成方法主要有乳液聚合法、后乳化剂法、悬浮聚合法及通过种子乳液聚合合成核 － 壳结构的含氟聚合物乳液。其中，目前所用的水性含氟聚氨酯的制备方法，主要为后 乳 化 剂 法 和 核 － 壳 乳 液 聚合法。Dirschl［25］等用全氟烷基二羧酸酯聚合物、全氟烷基聚氨酯、( 甲基) 丙烯酸共聚物以及—NCO 基团被封端的异氰酸酯，合成了具有贮存稳定性好且耐水、耐油的水分散性整理剂，集聚氨酯和丙烯酸酯涂饰剂的优点于一身，能赋予皮革很好的防水、防油性。Ge［26 －27］等利用氟化聚醚醇、1，6 － 二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯及 1，4 －丁二烯合成了具有含氟侧链的含氟聚氨酯，并发现氟在聚合物表面很好的富集。Xin［28］等利用自由基共聚合法合成了阳离子聚氨酯 － 氟化丙烯酸复合材料，具有核 － 壳特征，氟在成膜的表面具有明显的富集现象。郑艳［29］等采用异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚、全氟醇( Rf －OH) 和二羟甲基丙酸( DMPA) 合成了阴离 子 型 的 含 氟 水 性 聚 氨 酯 乳 液( FWPU) ，全氟烷基的引入提高了WPU 的热稳定性、改善了乳胶膜的表面性能，当 Rf － OH 质量分数为 28%、DMPA 质量分数为 5． 20% 、R 值在 1．05 ～ 1． 15 之间时，FWPU 乳液稳定性和乳胶膜的耐水性较好。郑飞龙［30］等采用有机氟和交联剂的改性，以提高 WPU 的耐水性和力学性能的方法，研究了含氟丙烯酸酯( MBFA － 12) 的用量对 WPU 乳液性能的影响，以及环氧树脂( E － 44) 用量对 WPU 乳液性能及成膜耐水性、力学性能的影响，发现 MBFA －12 的含量为50%左右时为宜。在此基础上，加入的 E － 44 为6% 左右时，可以得到吸水率低、耐水性和力学性均较好的 WPU 乳液。汪江节［31］等用含氟丙烯酸酯通过乳液聚合对 WPU 进行改性制备了皮革顶层涂饰剂，当氟含量达到质量分数 8% 以上时，制备了具有较低膜吸水率和较低表面能的皮革顶层涂饰剂。含氟涂饰剂在国外发展的较早，产品的种类也较多。相比而言，我国含氟涂饰剂发展较晚，产品的研发能力不足，且种类过于单调。我国皮革行业规模大但产品质量低，这对我国含氟涂饰剂的发展既是一个挑战又是一个机遇，作为皮革含氟材料的主要成分，如果能将含氟涂饰剂的研究利用提高到更高的档次，将对我国的皮革工业产生巨大的促进作用。

3 含氟加脂剂

由于革纤维分子中具有许多亲水基团，以及在制革过程中用到了含有大量亲水基团的栲胶、合成鞣剂、染料等，若不采用防水材料及特殊防水工艺，革仍有很大的吸水性，当皮革表层的防水层出现破裂后，便失去防水功能。要想更好地提高皮革制品的性能，就需要提高皮革内部纤维的防水性能。皮革防水不仅要求皮革表面不被水润湿，而且要求皮革不吸收水和阻止水从一面透过另一面。因此，含氟加脂剂在皮革防水中的重要作用，就可以很好地从增加皮革截面的疏水性上体现出来。目前，国内外广泛应用的为疏水性的防水加脂剂，主要组分有长链脂肪酸金属盐、高分子石蜡乳液、含羧基的长链脂肪族化合物、有机硅系化合物和有机氟系化合物。其中，有机氟系化合物是目前最有发展前途的合成材料［32］。作用原理就是加脂剂结合或吸附于皮革的纤维表面，使其表面张力低于水的表面张力，起到拒水作用。Shen［33］等发明了一种旨在解决现有加脂剂功能单一与综合效果不理想的有机长链氟醇改性 ASA 防水性皮革加脂剂，与现有技术相比，具有多功能、效果好、成本低、环保及工艺简单等优点。罗朝阳等［34］通过动植物油与马来酸酐共聚，再用十二氟庚醇和高级脂肪醇酯化，合成并研究了含氟聚合物加脂剂，综合成本、防水性等因素，当氟含量质量分数为 2． 0% 时，成革综合防水性能最好。

4 含氟复鞣剂

皮革防水不仅可以通过防水加脂剂和防水性涂饰材料来实现，还可以用防水性的复鞣剂进行处理。含氟复鞣剂由于惰性氟端基的存在，其抗水、抗油性是其他材料如含烷氧基团复鞣剂、含氨基及羧基的两性丙烯酸树脂复鞣剂、两亲加脂性复鞣剂与含硅树脂复鞣剂等所不可比拟的［35］。氟的存在使含氟表面复鞣剂在强酸、强碱、高温和高辐射等各种环境下，均显示出稳定性［36］。早在 20 世纪 50 年代国外就有专利［37］报道了全氟烷基磺酰胺衍生物的( 甲基) 丙烯酸酯及其均聚物的制备工艺和在皮革处理中的应用。到了80 年代以后，含氟复鞣剂在合成方法以及性能上都有了进一步发展，有欧洲专利［38］报道了利用马来酸酐、长链烯烃和氟化烯烃合成三元共聚物用于皮革的复鞣，可以很好地提高皮革的防水性。但是，由于该含氟复鞣剂仍属于阴离子型，没有完全解决败色问题。后来，Coppens［39］利用含氟烷基烯烃单体合成了两性复鞣剂，用其处理的皮革不但具有良好的抗水、抗油性，而且还克服了阴离子型复鞣剂的败色问题。目前，在含氟复鞣剂的合成中，常用的含氟单体为全氟烷基丙烯酸酯类，其参与的单体共聚合成的复鞣剂含有全氟烷基端基，对外界形成一定的惰性表面，具有很好的抗水、抗油性。靳丽强［40］等用甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸为单体，以偶氮二异丁腈为引发剂，制备了氟代丙烯酸酯共聚物。该聚合物具有聚电解质的黏度行为，用其作为复鞣剂，可以起到填充、分散胶原纤维的作用，同时可大幅提高皮革的防水性。

5 结束语

含氟材料的性能在防水、防油、抗污方面的优势，是其他材料所不能媲美的。但是，其应用程度并没有与其突出的性能成正比，原因就是在于:1) 较高的合成成本;2) 在一些合成中会对环境造成污染以及在生物体中不易降解;3) 含氟材料的工业化时间并不长，还有许多性能等待开发提高。我国氟资源丰富，但我国皮革工业与国外有较大差距，目前所使用的含氟皮化材料主要从国外进口。因此，大力开发含氟材料对我国皮革工业的推动作用将是不可估量的。笔者认为，未来几年我国含氟皮化材料发展方向为:1) 加强对含氟材料与无氟材料的复配增效、及其它低氟量高效能的含氟材料的研究;2) 通过少用或不用有机助剂，实现含 氟 皮 化 材 料 的 绿 色 化 生 产 与应用;3) 开发多功能型含氟皮化材料，使含氟材料不仅具有较突出的三防性能，而且还具备较好的附属性能。

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