鉴于我国特殊的原料结构，竹子作为重要的非木原料制浆资源越来越得到重视。竹材用作造纸纤维原料，可节约优质木材资源，缓解造纸纤维原料供应紧张局势[1,2]。目前我国先进的竹材制浆方法为硫酸盐法，多用DDS置换蒸煮。DDS置换蒸煮具有浆料卡伯值低、浆料得率和强度高，产量增加、节约蒸汽、脱木素均匀，浆的质量稳定等特点。因此发展竹材DDS蒸煮不仅可缓解我国造纸纤维原料不足的现状，也是清洁制浆的发展方向[3～6]。在硫酸盐法蒸煮过程中，聚木糖的支链基团4-O-甲基葡萄糖醛酸，受到高温强碱的作用，通过β-2甲醇消除反应，在六元环上形成双键，主要转变成4-脱氧-4-己烯糖醛酸(4-deoxy-4-hexenuronicacid，简称己烯糖醛酸，简写HexA)[7,8]，反应见图1。硫酸盐制浆过程中HexA的产生对纸浆卡伯值、漂剂用量、金属离子含量、纸浆返黄都有重大影响，其影响程度根据原料、制浆方法的不同而不同[9]。不同蒸煮条件制得的浆中己烯糖醛酸含量见表1。阔叶木纸浆中己烯糖醛酸的含量约为50～60μmol/g，针叶木中含量约在10～20μmol/g，麦草中含量在8～10μmol/g。在测量纸浆的卡伯值时，高锰酸钾会消耗于木素和HexA的双键，所以，己烯糖醛酸对纸浆卡伯值有重要的贡献，一般为每10μmol/g对应一个卡伯值单位。阔叶木尾叶桉硫酸盐浆中的己烯糖醛酸含量最高，针叶木湿地松硫酸盐浆较少，麦草硫酸盐浆的己烯糖醛酸含量最低，这是由于阔叶木半纤维素的主要成分是4-O-甲基葡萄糖醛酸基聚木糖，而针叶木仅大约1/3的半纤维素是4-O-甲基葡萄糖醛酸基聚木糖，在蒸煮的过程中HexA含量必然少于阔叶木浆。而对于麦草，虽然半纤维素含量高，但其主要成分是聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸聚木糖，4-O-甲基葡萄糖醛酸基聚木糖含量极少，因此其硫酸盐浆中的HexA含量较少。竹材的半纤维素结构包括4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸、L-阿拉伯糖和D-木糖三种糖基，其摩尔分子比为1.0∶1.3∶25[14,15]。由于竹材中也含有一定量的4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸，因此在硫酸盐法蒸煮中也会产生HexA，不仅干扰浆料Kappa值的测定，而且对后续ECF漂白造成不良影响。目前，先进的竹浆漂白工艺大多采用OD0ED1工艺，其中二氧化氯是主要的漂剂，但采用二氧化氯漂白时HexA的存在不仅会增加漂剂消耗量，而且HexA被ClO2氧化后产生草酸，与水中的Ca2+结合成为不溶于水的草酸钙，会在漂白系统的管路和容器中结垢，给生产带来麻烦。同时，由于HexA含有双键和羧基，双键可以作为助色基团，而羧基携带的重金属离子是光化学反应的催化剂，其在浆中的含量增加，会加重纸浆返黄。本文主要研究慈竹置换蒸煮过程中不同工艺对己烯糖醛酸含量的影响，合理控制工艺降低纸浆中己烯糖醛酸含量，不仅有利于纸浆Kappa值的测定，而且可以减轻对后续ECF漂白的不良影响。

1实验

1.1原料及设备原料：慈竹，切成约50mm×10mm的竹片，风干平衡水分备用。原料水分9.50%。其化学成分如表2所示。实验设备：自制置换蒸煮设备

1.2方法实验步骤如下：(1）预浸渍：称取150g绝干竹片，将预先准备好的预浸渍药液（纯白液）加热到80℃，将150g绝干竹片装入蒸煮锅内，然后倒入药液，关上锅盖。控制好蒸煮锅的温度，在80℃下保温30min。(2）温充：将循环锅内已加热到110℃左右的置换药液（纯白液）置换到蒸煮锅内，置换完毕后控制蒸煮锅的温度，在110℃的温度下保温30min。(3）热充：将循环锅内已加热到130℃左右的置换药液（纯白液）置换到蒸煮锅内，置换完毕后控制蒸煮锅的温度，在130℃的温度下保温30min。(4）升温：升温时间控制在30min左右，升温至160℃。(5）保温：蒸煮锅升温到160℃后，保温90min。

1.3浆料准备及分析测试蒸煮结束后，所得浆料经洗涤后进行筛选，筛缝0.2mm，筛浆浓度约0.2%～0.3%；平衡水分24h后再进行各项指标的检测。纸浆卡伯值按GB1546-89进行测定。1.4己烯糖醛酸含量的测定用去离子水充分洗涤浆料，风干后置于塑料袋中备用。纸浆中己烯糖醛酸的测定采用紫外分光光度测定法[16,17]。水解液的组成为：22mmol/L（0.6%）氯化汞和0.7%醋酸钠。氯化汞和醋酸钠为分析纯，溶液配制用去离子水。精确称取0.05g风干浆样，置于含10ml水解液的20ml的玻璃瓶中，然后密封，摇动使混合均匀。玻璃瓶在60～70℃水浴加热30min。溶液冷却后过滤，所得滤液用分光光度计测定260和290nm处的UV吸收峰。参比液为新鲜水解液，纸浆中己烯糖醛酸含量CHexA（μmol/g）按以下公式计算：CHexA=0.287×（A260－A290）×V/w式中：A260—滤液在260nm处的吸收值；A290—滤液在290nm处的吸收值；V—水解液的体积，ml；w—绝干浆样重，g。

2结果与讨论对慈竹进行硫酸盐法DDS蒸煮，蒸煮结果如表3所示。由表3可知，在本实验条件下所得慈竹硫酸盐浆的卡伯值在8.2～21.7范围内，对应的细浆得率为41.6%～45.1%，且蒸煮后所得浆料基本无残渣；纸浆的HexA含量由于蒸煮条件的不同在4.28～15.09μmol/g之间变化。去除HexA含量对卡伯值的影响后，纸浆的卡伯值在7.58～21.3之间。

2.1置换蒸煮各段NaOH用量对己烯糖醛酸含量的影响

2.1.1预浸渍阶段（IC）NaOH用量对己烯糖醛酸含量的影响由表3可知，当预浸渍阶段的NaOH用量从2g/L增加到5g/L时，己烯糖醛酸的含量从4.278μmol/g增加到了5.582μmol/g，增加了1.304μmol/g，当预浸渍阶段的NaOH浓度增加到10g/L时，己烯糖醛酸的含量增加到了6.515μmol/g，增加了0.933μmol/g。去除己烯糖醛酸的影响后浆料Kappa值下降了0.4～0.6。由图2和图3可知，当预浸渍段的NaOH用量从2g/L增加到10g/L时，己烯糖醛酸的含量虽然有所增加，但是其增幅并不大，而浆料得率降低1.89%，Kappa值下降了4.1，这表明预浸渍阶段的NaOH用量在这个范围变化时对己烯糖醛酸的产生并无太大影响，因为在预浸渍阶段大部分的碱是用于纤维润胀和脱木素反应。据郭三川[18]等人的研究，己烯糖醛酸是在高温强碱的条件下生成的。本实验置换蒸煮的预浸渍阶段温度控制在80℃，反应温度相对来说处于一个较低的状态，因此即使增加NaOH用量也不会对己烯糖醛酸的含量产生太大的影响。

2.1.2温充段（IMC）NaOH用量对己烯糖醛酸生成的影响根据图4和图5所示，当温充阶段的NaOH用量从5g/L增加到10g/L时，己烯糖醛酸的含量从15.09μmol/g下降到了14.98μmol/g，降低了0.11μmol/g，得率降低了0.5%，Kappa值下降了1.6。当温充阶段的NaOH用量从10g/L增加到15g/L时，己烯糖醛酸的含量从14.98μmol/g下降到了14.24μmol/g，降低了0.74μmol/g，得率降低了0.6%，Kappa值下降了1.4。去除己烯糖醛酸的影响后浆料Kappa值下降了1.4～1.6，温充段己烯糖醛酸对Kappa值的影响比预浸渍段明显。当预浸渍段和热充段的NaOH用量恒定时，温充段的NaOH用量对己烯糖醛酸的含量影响较小。当温充段的NaOH用量从5g/L增加到15g/L时，己烯糖醛酸的含量仅降低了0.85μmol/g，这说明温充段的NaOH用量增大不会对整个蒸煮过程己烯糖醛酸含量产生大的影响。这种现象产生的原因可能是温度对己烯糖醛酸的产生起到了较大的作用，这种结论与李强[19]等人的研究结果相一致。本实验温充阶段是在110℃下进行的，这也就意味着置换蒸煮时竹片中生成己烯糖醛酸的反应所需要的温度应≥110℃，只有高于这个温度，己烯糖醛酸的生成反应才能明显进行。

2.1.3热充段（MFC）NaOH用量对己烯糖醛酸生成的影响根据图6及图7所示，当热充段NaOH用量从20g/L变到30g/L时，己烯糖醛酸的含量大幅下降，下降了7.73μmol/g，即降低了54.3%，得率降低了0.89%，Kappa降幅较大，下降了5.1。当热充段NaOH用量从30g/L增加到40g/L时，己烯糖醛酸含量降幅有所变小，下降了2.23μmol/g，即降低了34.25%。得率和Kappa降幅均较大，分别降低了2%和4.1。去除己烯糖醛酸的影响后浆料Kappa值下降了0.4～1.4，热充段碱用量增加，会使HexA含量迅速下降。分析表明，当热充段的NaOH用量从20g/L增加到30g/L时，己烯糖醛酸的含量虽然大幅度下降，但是浆料得率几乎没有变，这表明在此NaOH用量变化范围内己烯糖醛酸的变化与得率之间并没有相关联。因此在此NaOH用量范围内，己烯糖醛酸含量的大幅度降低是由于在高温碱性环境中己烯糖醛酸发生了分解，而不是聚木糖发生了降解。因为聚木糖的降解必然会引起得率下降。当热充段的NaOH用量从30g/L增加到40g/L时，己烯糖醛酸的含量降幅较NaOH用量从20g/L增加到30g/L时明显减缓，但是浆料得率却又明显的降低，NaOH用量为40g/L时己烯糖醛酸的含量仅为4.28μmol/g，已经处于一个相当低的水平。原因可能是由于在一定的NaOH浓度范围内，OH-的增加促进了聚木糖支链上4-O-甲基葡萄糖醛酸发生β-甲醇消除反应，在六元环上形成双键，最终形成己烯糖醛酸[14]。当NaOH用量进一步增加时，由于在高温强碱的环境下会加剧聚木糖的降解，由于聚木糖的降解使得可以参与己烯糖醛酸生成反应的4-O-甲基葡萄糖醛酸的含量降低，导致己烯糖醛酸含量降低。另外，由于NaOH用量的不断增加，在高温的条件下，己烯糖醛酸会自身发生降解，这也会导致己烯糖醛酸含量降低。这与国外学者[20]对桉木普通蒸煮中己烯糖醛酸含量的变化研究得出的结论一致。综上所述，若要控制己烯糖醛酸的含量在一个较低的水平，可以通过增加热充段NaOH用量来进行有效的控制。但是增加热充段的NaOH用量，虽然会降低己烯糖醛酸的含量，但会严重影响到蒸煮得率，使得率处于一个较低的水平。因此，综合考虑热充段的NaOH用量控制在30g/L左右比较合理。当预浸渍段NaOH用量为10g/L、温充段NaOH用量为15g/L、热充段NaOH用量为30g/L，硫化度为23%时，浆料中己烯糖醛酸的含量仅为6.51μmol/g，去除己烯糖醛酸的影响后，浆料卡伯值为12.0，得率为44.2%。

2.2硫化度对己烯糖醛酸的影响根据图8及图9所示，硫化度从23%提高到44%时，己烯糖醛酸含量基本没有变化，在6.2～6.7μmol/g之间，同时随着硫化度的增加，浆料得率降低了2.61%，Kappa值下降了4.5。由此可知，硫化度的提高有利于置换蒸煮深度脱木素，浆料Kappa值下降显著，同时得率也随之下降。然而改变硫化度并不影响蒸煮过程中OH-的消耗量，因此HexA含量不会受到硫化度的明显影响[18]，这与柴欣[21]等人的研究结果一致。综上，控制硫化度可得到低Kappa值的纸浆，可降低后续漂白药品消耗，减少污染，有利于清洁漂白。

3结论

3.1蒸煮过程中，当预浸渍段的碱用量在2g/L到10g/L变化时，由于预浸渍阶段的碱主要是起到润胀纤维和加快药液渗透的作用，因而在一定范围内NaOH用量升高时，有利于药液向慈竹内部的渗透，利于蒸煮，己烯糖醛酸的含量也有所增加。

3.2置换蒸煮过程中，当温充段的NaOH用量从5g/L增加到15g/L时，己烯糖醛酸的含量仅降低了0.85μmol/g，这说明温充段的NaOH用量对置换蒸煮中己烯糖醛酸含量影响较小。

3.3置换蒸煮过程中，热充段NaOH用量对己烯糖醛酸的影响尤为显著。综合考虑热充段的NaOH用量控制在30g/L左右是比较合理。当预浸渍段NaOH用量为10g/L、温充段NaOH用量为15g/L、热充段NaOH用量为30g/L，硫化度为23%时，浆料中己烯糖醛酸的含量仅为6.51μmol/g，去除己烯糖醛酸的影响后，浆料卡伯值为12.0，得率为44.21%。3.4置换蒸煮过程中，硫化度从23%提高到44%时，利于置换蒸煮深度脱木素，浆料Kappa值下降显著，同时得率也随之下降，但HexA含量受硫化度影响较小。

评职要发表几篇论文？国家级期刊，还是省级期刊，还是核心期刊，你可以到本站相关栏目下查询哦。