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理学论文范文:酯水解力学半衰期研究
酯水解力学半衰期研究
| 文章出自:职称论文 | 编辑:标准论文格式 | 点击: | 2013-04-03 23:18:08 |

本文作者:刘晓旭、侯志广、吴敬慧、王 雪、逯忠斌                                    单位: 吉林农业大学资源与环境学院

嘧菌酯(azoxystrobin)是先正达公司发现并第一个商品化的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,是一种仿生合成的甲氧基丙烯酸酯类广谱杀菌剂[1-2],具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性等特点,几乎可以防治所有真菌(卵菌纲、藻菌纲、子囊菌纲和半知菌纲)病害[3-4]。嘧菌酯是线粒体呼吸抑制剂,通过在细胞色素b和C1间电子转移抑制线粒体的呼吸,使线粒体呼吸受阻、不能产生ATP,最终导致细胞死亡。嘧菌酯的水溶性较好,易随地表水进入水环境形成污染。水解作用是农药进入水体后发生的最重要化学反应之一,水解反应改变了农药母体化合物的结构,可能形成一个或多个中间体,与母体化合物相比,大多数水解产物的毒性降低。作为农药在水环境中非生物降解的一个主要途径,水解作用与农药在环境中的持久性密切相关,不仅是影响农药在环境中的归宿机制的重要判断依据之一,也是评价农药在水体中残留特性的重要指标[5-6]。目前,国内外对于嘧菌酯的研究主要集中在应用、开发、残留消解动态等方面[3,7-9],对嘧菌酯及该类化合物的研究尚未见报道。本文研究了嘧菌酯在不同水环境中的水解动力学,旨在为指导嘧菌酯的合理使用及其环境特性评价提供科学依据。

1材料与方法

1.1试剂药品嘧菌酯标准品(纯度96.0%,先正达(中国)投资有限公司产品);三氯甲烷、正己烷、氯化钠、丙酮均为分析纯。

1.2主要仪器设备Agilent6890型(ECD检测器)气相色谱仪;KQ-250DE型超声波清洗器;高压灭菌锅;电子天平(精度0.0001g);HG303-3型恒温培养箱;SHB-Ⅲ型循环式多功能真空泵;旋转蒸发仪等。

1.3缓冲溶液配制方法[10]pH=5的缓冲溶液:500mL0.10mol•L-1的邻苯二甲酸氢钾溶液中加入239mL0.10mol•L-1的氢氧化钠溶液,用蒸馏水定容至1000mL。pH=7的缓冲溶液:500mL0.10mol•L-1的磷酸二氢钾溶液中加入296mL0.10mol•L-1的氢氧化钠溶液,蒸馏水定容至1000mL。pH=9的缓冲溶液:250mL0.10mol•L-1的硼砂中加入250mL0.10mol•L-1的氯化钾溶液和213mL0.10mol•L-1的氢氧化钠溶液,蒸馏水定容至1000mL。上述缓冲溶液及供试验用的器皿均需高压灭菌。

1.4水溶液中嘧菌酯的残留分析方法取10mL供试水样于250mL分液漏斗中,加入20mL5%NaCl溶液,30mL三氯甲烷萃取3次,有机相经无水硫酸钠脱水后,在旋转蒸发仪上减压浓缩至近干,氮气吹干,用5mL正己烷定容待GC-ECD检测。

1.5气相色谱条件Agilent6890气相色谱仪配μ-ECD检测器;色谱柱为HP530.0m×320μm×0.25μm毛细管柱;进样口温度280℃;检测器(ECD)温度300℃;柱温采用程序升温如下:70℃保持1min,以25℃•min-1升到200℃保持3min,再以20℃•min-1升到260℃保持5min。载气N2;流速1.0mL•min-1;尾吹气流量60.0mL•min-1;进样量1μL。

1.6水解实验方法1.6.1嘧菌酯在不同pH条件下水解实验设计取1mL500mg•L-1嘧菌酯标准母液于100mL容量瓶中,分别用pH为5.0、7.0、9.0的缓冲溶液定容至刻度,摇匀,将此溶液转移至100mL三角瓶中,为抑制微生物的生长,分别加入0.1gNaN3固体。然后将它们放入25℃恒温避光培养箱(±1℃)中;每个处理设置两次重复。于加药后0、1、3、5、7、14、20、30、40、60d分别摇匀后移取10mL反应液检测嘧菌酯残留量。1.6.2嘧菌酯在不同温度条件下水解实验设计取1mL500mg•L-1嘧菌酯标准母液于100mL容量瓶中,加入pH7.0的缓冲溶液至刻度,摇匀,将此溶液转移至100mL三角瓶中,为抑制微生物的生长,分别加入0.1gNaN3固体。然后将它们分别放入15、25、35、45℃恒温避光培养箱(±1℃)中;每个处理设置两次重复。于加药后0、1、3、5、7、14、20、30、40、60d分别摇匀后移取10mL反应液检测嘧菌酯残留量。

2结果与分析

2.1标准曲线准确称取嘧菌酯标准品0.0100g,用丙酮配成1000mg•L-1的标准溶液,采用系列稀释法稀释至所需的浓度(0.1、0.2、0.5、1.0、2.0mg•L-1),在上述色谱条件下分别进行测定,以进样量为横坐标和峰面积为纵坐标绘制标准曲线。其回归方程为:Y=26784x-2663.9(r=0.9995)

2.2添加回收率与相对标准偏差取蒸馏水10mL于分液漏斗中,分别添加嘧菌酯1、5、10mg•L-13个水平,重复5次,按照上述前处理方法和仪器条件测定添加回收率,结果见表1。pH=5的缓冲溶液中添加1mg•L-1的嘧菌酯样品以及空白样品及嘧菌酯标准品的色谱图分别如图1~图3所示。

2.3不同pH值缓冲溶液中嘧菌酯的水解取500mg•L-1嘧菌酯标准溶液1mL于100mL容量瓶中,分别用pH为5.0、7.0、9.0的缓冲溶液定容至刻度使得溶液中嘧菌酯含量均为5mg•L-1,为抑制微生物的生长,分别加入0.1gNaN3固体。然后将它们放入25℃恒温培养箱(±1℃)中(避光);每个处理设置两次重复。结果见图4。从图4和表2可知,不同pH缓冲溶液值对溶液中嘧菌酯的水解具有明显的影响。在25℃恒温培养下(±1℃),嘧菌酯在pH5、pH7、pH9的缓冲液中的水解速率随缓冲液pH值增大而增大。即嘧菌酯在碱性环境中水解较快,这可能与分子上具有酯、醚基和CN键有关。

2.4不同温度条件下嘧菌酯在缓冲溶液中的水解取1mL500mg•L-1嘧菌酯标准母液于100mL容量瓶中,加入pH7.0的缓冲溶液至刻度,摇匀,将此溶液转移至100mL三角瓶中,为抑制微生物的生长,分别加入0.1gNaN3固体。然后将它们分别放入15、25、35、45℃恒温避光培养箱(±1℃)中;每个处理设置两次重复。结果见图5。从图5和表3可以发现,温度对溶液中嘧菌酯的水解具有一定的影响。在25℃恒温培养条件下(±1℃),嘧菌酯在温度为15、25、35、45℃的缓冲液中的水解速率随温度的升高而增大。说明高温中嘧菌酯水解较快。建议利用LC-MS、NMR和IR等确定其水解代谢产物结构,从而明确其降解机理。NaN3对酶活性有明显抑制作用[11],属高毒物质。叠氮钠是一种高效的化学诱变剂,可以引起细胞DNA的损伤,具有致癌作用[12]。

3结论

本研究建立的嘧菌酯在溶液中的前处理方法简便,快捷,容易操作。嘧菌酯在不同缓冲溶液中的水化学降解均符合一级动力学方程,嘧菌酯在水中较易降解。(1)嘧菌酯在水中相对稳定,在pH5、pH7、pH9缓冲液中的水解随溶液体系pH值升高而增大;嘧菌酯在pH9的缓冲溶液中的降解比在pH5的缓冲溶液中要快近3倍,说明溶液酸碱度对嘧菌酯的水解速率影响较大。在缓冲溶液中嘧菌酯的水解速率依次为pH9>pH7>pH5,说明嘧菌酯在酸性环境中对水解较稳定,在碱性溶液中容易水解。在pH5、pH7、pH93种缓冲溶液中的水解半衰期分别为47.9、29.6、17.2d。(2)嘧菌酯随温度的不同其水解速率常数也随之有所变化,随温度的增加其水解速率增大,在起始浓度为2mg•L-1的缓冲液中,其降解半衰期分别是56.1、37.7、15.5、13.6d,说明高温促进其水解。

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