本文作者：宋世龙 张志强 单位：同济大学 环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室
垃圾渗沥液是一种成分复杂且浓度高的有机废水，流入环境中将会造成严重污染。目前处理这种废水的主要方法有生物处理法、物理化学处理法和土地处理法等［1］，然而处理效果均不理想。近年来有关臭氧氧化用于渗沥液预处理或深度处理的研究报道日渐增多。臭氧氧化技术具有操作方便、氧化效率高、无二次污染等优点，显示出较好的应用前景。
1垃圾渗沥液的水质特征
垃圾渗沥液成分非常复杂，部分有机污染指标非常高，污水成分如表1所示［2］。由表1可以看出，渗沥液COD、BOD5和氨氮含量很高，营养元素比例失调，除此之外其重金属离子含量也很高，这些特点造成渗沥液非常难处理。经过生物处理后，微生物将废水中可降解有机物降解殆尽。此时处理出水BOD5很低，而COD很高，BOD5/COD通常低于0.3，一般不宜进行生化处理。采用传统生物处理方法，出水COD仍然很高，达不到排放标准，因此对出水进行深度处理十分必要。根据GB16889—2008，对于现有和新建生活垃圾填埋厂，其污水COD排放限值为100mg/L，BOD5限值30mg/L，总氮限值40mg/L，氨氮限值25mg/L。严格的排放限制要求使垃圾渗沥液处理面临更大挑战。
2臭氧性质及氧化原理
臭氧氧化是近年来研究比较多的一种高级氧化方法。臭氧具有很强的氧化性，其氧化还原电位为2.07V，在水中的氧化能力仅次于氟。因此臭氧氧化常用于处理难降解有机物。在酸性条件下（pH<4），臭氧主要是通过臭氧分子直接对有机物进行氧化，反应方程如下。这种反应具有选择性和专一性，氧化效率低；而在催化剂作用或者碱性条件下，臭氧与催化剂或OH-相互作用产生更多具有强氧化性的羟基自由基（•OH）来氧化水中的有机物（氧化还原电位为2.80V）［3］，反应方程［4］。效果更好。经研究证实，垃圾渗沥液中难降解COD主要由水溶性腐殖质组成［5］，正是这部分物质造成渗沥液处理出水BOD5/COD较低。将这部分有机物转化是提高BOD5/COD的关键。臭氧能将腐植酸中部分具有非饱和构造（可生化降解性差）有机物转化为饱和构造（生化降解性好）［6］，从而提高了腐植酸的生化降解性。因此臭氧氧化可以提高处理出水的BOD5/COD。在黄报远等［7］的研究中也证实，在短时间内臭氧主要功效不在于降低COD总量，而是将大分子物质氧化为羧酸等易于生物降解的小分子有机物。
3单独臭氧氧化
利用传统的生物工艺处理垃圾渗沥液，出水BOD5/COD很低，COD主要由难降解有机物组成。因此传统生物处理工艺的COD去除率会有一个极限值，造成出水难以达到标准。将臭氧作为后续处理，可以将渗沥液中难生物降解有机物转化为易降解有机物甚至完全矿化。再结合生物处理，从而达到提高COD去除率的目的。安正阳等［8］利用臭氧工艺对三级矿化床处理后出水进行深度处理，取得了较好的处理效果。当臭氧为262mg/L时，BOD5/COD由0.02增加到0.47。对出水再进行生物处理，出水COD为75mg/L。实验还证实高浓度氨氮会抑制后续生物处理。后期垃圾填埋场渗沥液中可降解有机物已经分解殆尽，废水中主要是难降解有机物。BOD5/COD非常低，传统生物工艺难以处理。黄报远等［3］利用微孔扩散式的接触反应器对垃圾填埋场后期渗沥液进行臭氧化预处理。实验得到预处理最佳工艺条件为：臭氧投加量533.4mg/L、pH为10、反应时间120min，此时BOD5/COD由0.17上升到0.36。此实验还证实臭氧还对色度、浊度、腐植酸和悬浮物都具有较好的去除效果。王开演等［9］利用臭氧氧化-BAF（曝气生物滤池）工艺处理经SBR生化处理和聚合硫酸铝混凝后的垃圾渗沥液，得出最佳工艺运行条件为：臭氧浓度150mg/L、BAF停留时间4h，出水COD在85mg/L以下。处理出水达到了GB16889—2008的污染物排放限值。冯旭东等［10］研究了pH对臭氧氧化效果的影响，实验结果表明单独臭氧氧化在高pH下COD去除率较高。臭氧氧化氨氮速率比较慢［11］，而且臭氧氧化有机物过程中也会产生氨氮［12］。这些因素造成单独臭氧氧化去除氨氮效果不是很理想。C.Dilaconi等［13］利用生物-臭氧氧化工艺处理中期垃圾渗沥液，当臭氧消耗量为600mg/L时，消耗O3与去除COD之比低于0.24，污水处理费为4欧元/m3。单独臭氧氧化能够明显改善渗沥液的可生化性，对色度去除效果最好，COD、悬浮物明显去除，但对氨氮的去除效果较差。然而有研究称在Br-和HCO3-存在的情况下，臭氧氧化氨氮效果会加强［14］。也有研究者在渗沥液的预处理中加入磷酸和MgO生成鸟粪石去除氨氮［15］。大部分研究者利用生物处理工艺氧化氨氮以弥补臭氧氧化去除氨氮方面的不足。
4基于臭氧氧化的综合处理工艺
臭氧氧化能力很强，能够较好地氧化有机物。臭氧与水中污染物的反应除了气液界面直接反应之外，主要是经溶解后再与污染物反应。由于臭氧在水中溶解扩散效率低，造成其利用率不高。而臭氧生成成本、设备投资高，造成了臭氧处理成本高。为了提高臭氧利用率，降低臭氧工艺处理成本，一些研究者将臭氧与其他处理工艺联合处理垃圾渗沥液。4.1O3+UVO3+UV氧化技术是一种O3在紫外光作用下进行化学氧化的工艺。臭氧是强氧化剂，其与紫外线耦合可以被紫外线激发产生•OH。反应方程［16］如下。T.I.Qureshi等［17］用O3+UV工艺处理垃圾渗沥液，结果证实O3+UV处理效果要优于单独O3氧化。在最优条件下，TOC和色度的去除率高达78.8%和95.5%。J.J.Wu等［18］研究发现O3+UV能够明显增加渗沥液中小分子有机物所占的比例，当臭氧用量为1.2g/L时，渗沥液的可生化性明显提高，BOD5/COD由0.06上升到0.5。TiO2对O3+UV具有明显的催化作用，O3不但能在紫外光的照射下产生•OH，同时吸附在TiO2表面的O3也会在紫外线的作用下形成•OH，反应方程［19］如下。潘留明等［20］用以TiO2+UV和O32种技术联合对垃圾渗沥液进行深度处理。结果表明，初始COD为430mg/L，催化剂投加量为0.5mg/L，pH为8.45左右，O3为16.8mg/L，反应时间2h时，处理效果最佳，出水BOD5/COD从初始0.05提高至0.23。通过对比，光催化与臭氧相结合具有明显的协同作用，其COD去除率大于单一光催化和单一臭氧。C.Z.Jia等［21］用UV-TiO2处理成熟垃圾渗沥液，TiO2浓度2g/L实验结果为：由于废水浊度较高，紫外线穿透力有限，单纯光催化氧化对COD氧化效果不理想。除了用TiO2作催化剂外，还有研究者用ZnO作催化剂，取得COD去除率48%和色度去除率100%的结果［22］。4.2US+O3超声波（US）可以使O3粉碎为微气泡，提高O3溶解度。而且超生空化效应能产生局域高温条件，促使空化气泡中的O3快速分解，产生自由基氧化有机物［23］。O3和超声具有协同作用，能够明显提高单一臭氧或超声有机物去除率［24］。胡文容等［23］研究表明当超声电功率为82W时，O3分解速率常数为自身分解速率常数的15.4倍。卢平利用US+O3工艺处理糖蜜酒精废水。实验证明，US+O3联合处理效果要优于单独使用US、O3。其中臭氧流量、超声功率、废水初始pH都对处理效果有影响。在最佳工况下，实验取得COD去除率80.2%的结果。其他研究US+O3还用于处理硝基苯酚［25］、苯酚［26］、除草剂2，4-D（Ⅰ）［27］。目前没有将此工艺用于垃圾渗沥液的研究。此工艺在垃圾渗沥液处理方面将会发挥很大的作用。4.3O3+PAC活性炭（PAC）具有很高的比表面积，其吸附容量大、效果好、速度快。这些优点使活性炭经常用于废水和突发环境事故的处理。比如2005年松花江水污染事故中采用了活性炭吸附江水中的硝基苯。近些年来有研究者将活性炭用于渗沥液的处理，霍贞［28］先用臭氧氧化MBR出水，再用活性炭吸附的办法处理垃圾渗沥液。实验得到最佳处理条件：臭氧投加量115mg/L、活性炭投加量20g/L，吸附时间45min。此时色度去除率95.24%，UV254去除率82%，COD去除率达到49.49%。张绪强［29］研究了臭氧和活性炭反应顺序对处理效果的影响。实验结果证实活性炭-臭氧工艺（先用活性炭吸附渗沥液，待吸附平衡后再用臭氧处理）处理效果要优于臭氧-活性炭工艺（先用臭氧氧化，后活性炭吸附）。原因是臭氧可以将活性炭吸附的有机物氧化，使部分活性炭得以再生。活性炭-臭氧工艺处理效果：在PAC投加量为30g/L、臭氧反应时间10min条件下，COD去除率为83.55%，色度去除率为96.4%。T.A.Kurniawan等［11］先利用臭氧氧化垃圾渗沥液，然后再用臭氧改性的活性炭对出水进行吸附处理，其COD去除率86%，氨氮去除率92%。此联合工艺污染指标去除率远远高于单独臭氧氧化和活性炭单独吸附。由于O3+PAC工艺活性炭使用量较高、再生工艺复杂，处理不当可造成二次污染等，造成该工艺处理成本相对较高，处理工艺复杂。这些缺点使其目前还很难被广泛应用于实际工程中。4.4O3+金属催化剂金属或金属氧化物臭氧催化氧化技术因为可以在常温、常压下处理难降解有机物而备受青睐，因此近年来有研究将其用于高浓度有机物的处理中。此工艺主要原理是利用金属或金属离子催化臭氧产生大量羟基自由基氧化有机物。黄报远等［30］用自制微孔扩散式接触反应器，以Fe2+催化臭氧预处理垃圾填埋场后期渗沥液。结果表明Fe2+对臭氧降解渗沥液中COD具有明显催化作用。实验确定Fe2+催化剂最佳用量为10mg/L。最佳处理条件为：臭氧流量8.89mg/min、Fe2+投加量10mg/L、反应时间90min，在此条件下BOD5/COD由0.17上升到0.35。对色度、浊度、腐植酸和悬浮物去除率分别达到90.5%、75.8%、44.7%和72.2%。刘卫华等［31］用Fe2+、Mn2+和Cu2+作催化剂，利用臭氧氧化对垃圾渗沥液中高浓度腐殖质做了研究。结果表明，pH愈高，3种催化剂催化效果愈好；催化效果为Cu2+>Mn2+>Fe2+。沈小星等［32］用载有Fe、Mn、Co、Pd、Cu金属氧化物的活性炭纤维（M/ACF）催化剂对预先混凝处理的老龄垃圾渗沥液进行了臭氧氧化研究。其中Fe/ACF催化效果最好，臭氧氧化处理后分子量小于1ku的物质所占COD的比例大幅度升高，当臭氧投加量为1.26g/L时，废水BOD5/COD从0.15提高到0.5左右，COD和氨氮去除率分别为69.5%、45%。张昕等［33］用粉末CuO作催化剂对生化处理后的渗沥液进行深度处理，得到最佳反应条件：催化剂投加量0.5g/L，反应时间120min，pH为6~8。在最优条件下COD、TOC和UV254去除率达到70%~80%。金属催化剂催化效果不一，选择一种廉价、催化效率高的催化剂很重要。金属催化臭氧氧化垃圾渗沥液臭氧利用率受反应时间、催化剂投加量、温度、pH等条件的影响，选择合适的条件是提高臭氧利用率、降低成本的关键。4.5O3+H2O2O3与H2O2可以协同氧化水中的有机物，其原理是O3分子与OH-反应以及H2O2部分解离生成OH2-，生成的OH2-是自由基•OH产生的诱发剂。自由基•OH一旦产生，就发生O3分子解离生成•OH的连锁反应［34］。两者反应方程［35］为：2O3+H2O2→2•OH+3O2。C.Tizaoui等［36］利用O3+H2O2联合工艺处理垃圾渗沥液，实验证实O3+H2O2具有明显的协同作用，渗沥液的COD去除率高于臭氧单独氧化，取得COD去除率48%，BOD5/COD由0.1上升到0.7。黄报远等［7］研究证实O3和H2O2摩尔比例对处理效果有较大影响，H2O2+O3的最佳摩尔比为0.2∶1，C.Tizaoui等［36］的研究也证实当H2O2浓度为2g/L时处理效果较好，当H2O2浓度升高时，处理效果反而下降。S.Cortez等［37-38］研究发现当H2O2浓度为600mg/L时，O3+H2O2系统处理垃圾渗沥液最经济。而当反应时间60min，臭氧流量5.6g/h，H2O2浓度400mg/L时，COD去除率达到72%，BOD5/COD从0.01增加到0.24。吴迪等［39］利用O3+H2O2与活性炭负载TiO2预处理晚期垃圾渗沥液，实验表明，O3+H2O2系统中投加质量分数15%的TiO2/GAC催化剂时，COD去除效率提高。BOD5/COD从不到0.1提高到0.26。其中O3投加量1.8g/L，H2O2投加量0.27g/L。出水经过沉淀后COD去除率达到58%。从以上实验结果看出：O3+H2O2联合工艺处理垃圾渗沥液处理效果受反应时间、药量和投加比例等因素的影响，所以选择恰当的条件，对提高臭氧利用率十分重要。
5结论及展望
臭氧-辅助试剂联合工艺对于COD去除效果总体优于单独臭氧氧化。同时对悬浮固体、色度都有一定的去除。单独臭氧氧化对氨氮去除率较低，臭氧与催化剂联合使用对氨氮去除率较高。经过氧化处理后，垃圾渗沥液BOD5/COD升高，废水可生化性得到改善，有利于后续生物处理。随着垃圾渗沥液排放标准的提高，基于臭氧氧化的垃圾渗沥液处理技术将得到更深入的研究，其主要发展趋势如下：1）臭氧氧化工艺对渗沥液COD具有较高的去除率，但是臭氧单一氧化具有臭氧溶解度小、利用率不高的缺点。臭氧和辅助试剂联合使用克服了这一缺点，提高了臭氧的利用率。臭氧的用量是本工艺中运行成本的重要组成部分。因此臭氧和辅助试剂综合使用大大降低了运行成本，具有较好的发展前景。而辅助试剂的投加将会增加反应单元和处理工艺的复杂性，这无疑会增加成本，因此开发一种成本低、催化效果好、反应条件简单的催化剂将会是臭氧氧化技术发展的一个重要方向。2）用臭氧将有机物完全氧化为无机物相比，用臭氧将有机物氧化为可生化降解有机物再进行生化处理臭氧用量更小，成本更低。这是臭氧工艺应用的一个较好选择。臭氧氧化工艺运行过程中反应不完全，剩余臭氧排入空气中会造成空气污染，泄漏进室内还会危害人体健康。大部分研究者将剩余臭氧用溶液吸收，而涉及臭氧回收再利用的文献较少，这一方法既回收了资源又避免了污染环境。回收再利用未反应的臭氧将会是臭氧氧化工艺的一个亮点。3）根据GB16889—2008，现有和新建生活垃圾填埋场水污染物排放限值要求总氮要低于40mg/L。而在所有渗沥液处理文献中多涉及COD去除，而且取得了较好的处理效果。但是涉及脱氮的较少，去除渗沥液总氮使之达标将会是以后研究的发展趋势之一。
