含钒无机有机杂化材料的结构复杂多样,在吸附、氧化还原、电化学、催化、光学、磁学以及多孔、手性材料研究等方面应用前景广阔,引起人们广泛关注。
　　本文综述了含钒无机有机杂化材料的研究的最新进展,介绍了合成含钒无机有机杂化材料的主要方法,按照有机组分与无机骨架作用的方式分类总结了含钒无机有机杂化材料的结构,介绍了其在离子交换、电化学、磁学、光学、催化等方面的应用,并展望了该类材料的研究前景和意义。
　　无机有机杂化材料在催化、吸附、分离、主客体化学、生物化学、电磁学以及光学材料等领域具有广泛的应用前景,设计合成具有特殊结构和性质的无机有机杂化材料的研究一直备受关注。
　　过渡金属钒化学是一个十分活跃的研究领域,钒化合物因具有氧化还原、电化学、催化以及磁学性质,它的研究和发展一直受到研究人员的广泛关注。
　　含钒无机有机杂化材料研究主要集中在:带有层间有机阳离子的层状钒氧化物;修饰或连接第二种金属配合物片断的不连续簇状、一维、二维钒氧化物;带有有机抗衡阳离子的钒磷酸或膦酸盐；有机配体直接配位的钒氧化物。
　　目前获得的大量含钒无机有机杂化材料在结构研究及催化、药物、生物导体和电学、磁学、光学方面有潜在的应用。
　　本文综述了近年来含钒无机有机杂化材料的合成、结构和性质研究的最新进展。
　　含钒无机有机杂化材料的合成近年来的研究中大多数含钒无机有机杂化材料采用水热法合成。
　　水热条件可以增加反应物的溶解性,促进介稳相结晶,使反应在较温和条件下发生,反应条件没有严格限制。有机配体可以作为模板剂诱导结构形成,也可作为酸/碱调节pH值,大为过量的含氮配体则有可能充当还原剂获得低价及混价产物。温度、反应时间、填充度、pH值等反应参数的主要控制范围见表1。
　　表1水热合成中温度、反应时间、填充度、pH值控制Table 1　Temperature, time, fill-capacity and pH ofhydrother-mal synthesisparameter rangereaction vessel Teflon-lined stainless autoclavetemperature 120-200℃time 2-5dfilling factor 35%-50%pH generally 6-9温度、压力、反应时间、前驱物、化学计量比、pH值、模板剂以及钒的氧化态、填充度、浓度、反应釜材质等各种反应条件对水热合成产物的组成和结构的影响,还有待于进一步研究。
　　合成含钒无机有机杂化材料的起始物包括钒源、第二金属阳离子和/或有机模板(结构导向剂)、磷和砷等非金属构筑单元等几部分(表2)。
　　是在氮气保护下将VCl3、三甲基乙酸、NaOH在甲苯-THF溶剂中搅拌,然后把所得绿色沉淀在耐热玻璃管中于300℃加热1h,用十天时间缓慢降温,在管壁上得到棕色晶体。这与传统的固相合成及他们在文献[20]中报道的固相合成方法不同,此第1期刘金丽等　含钒无机有机杂化材料的合成。
　　一般水热法易于得到的晶形完好的产物,但反应过程可控性较差,不便观察和控制反应过程。目前新设计的可视反应釜在一定程度上弥补了这一不足。溶液法的操作比较简便,但晶体生长周期一般比较长。固相分解方法应用的还较少,它与传统固相合成方法相比没有萃取和在溶液中晶化的步骤,可避免低价钒被氧化。各种合成方法各有优缺点,可根据合成的具体要求选择合适的方法。
　　含钒无机有机杂化材料的结构研究从对已知结构的分析来看,引入到钒系化合物中的有机分子大致可分为3种: 柔性有机胺分子　这类分子一般质子化后填充在链、层间或孔道内,充当电荷平衡组分和模板/导向剂,倾向于形成微孔化合物及其衍生物; 刚性有机胺分子　这类分子一般难与钒中心直接配位,而倾向于与第二金属配位,修饰、调控无机组分的微结构,倾向于形成有机分子修饰/连接的骨架; 膦酸和羧酸等这类分子在结构中通常以酸根氧原子配位连接金属中心,形成含碳杂化骨架。随着引入有机分子的复杂化,其在杂化材料中可以起到多种作用和功能。
　　有机分子充当电荷平衡组分和模板剂/导向剂含钒无机有机杂化材料的骨架一般带有负电荷,有机胺阳离子作为电荷补充和空间填充组分首先被引入。目前大量有机胺分子诱导/稳定的无机有机杂化材料被合成出来。这类有机胺分子一般是质子化的饱和胺类。
　　本课题组合成的化合物(6)(7)(8)(9)都是以质子化的哌嗪为模板剂和抗衡阳离子填充在层间或是孔洞内。
　　本课题组合成的另一种化合物3,该化合物中存在由MnO6八面体连接VO双螺旋链形成的Mn-V-O无机层,双质子化的1,3-丙二胺分子填充在Mn-V-O无机层间,诱导并稳定该结构的形成(图2)。在这类无机有机杂化材料的无机骨架和有机填充物之间存在强的静电和氢键作用,这些弱相互作用在形成/稳定该类化合物中起到至关重要的作用。
　　前景展望由于含钒无机有机杂化材料在催化、药物、生物导体和电学、磁学、光学等方面的潜在应用价值及其丰富的结构,近年来,研究人员合成了大量的含钒无机有机杂化材料,第二金属及磷、砷等中心的引入更加丰富了该类材料的结构和性能。
　　虽然众多科研机构在该领域的研究工作已经积累了一定的经验,但要充分认识无机组分与有机组分的相互作用规律,实现真正意义上的定向合成新物质还需要更加深入的研究和更丰富的研究数据积累。
　　只有在真正掌握了无机与有机组分相互作用的本质后,才能克服研究工作的盲动性,定向合成具有特殊结构和应用价值的新物质。
　　深入研究含钒无机有机杂化材料合成结构性能和应用研究具有理论和实际意义,并将继续推动无机有机杂化材料研究的发展。

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