本博士学位论文的主要工作是设计并合成了一系列含有不平衡液晶基元的甲壳型液晶高分子体系,其柔性烷基尾链呈偶数规律变化。同时研究了单体和聚合物的液晶相行为,并在此基础上初步探讨了聚合物薄膜的正双折射性质,以及在生物医学工程领域中的潜在应用。论文主要包括以下五个方面的内容:
设计合成了一系列含有不对称液晶基元的小分子单体。通过核磁、质谱、元素分析三大基本手段的表征,结果证实所得小分子单体和目标结构完全一致。
以尾链碳数为 4 个碳,不饱和双键位置分别在联苯结构的 2 位(4C2Vm)和位(4C3Vm)的两个单体为代表,通过原子转移自由基聚合(ATRP),研究合成得到的一系列小分子单体的聚合动力学。并用凝胶渗透色谱 (GPC)表征所得聚合物的分子量和分散度。实验结果表明,所合成单体虽然带有比较大的不平衡液晶基元,但其聚合活性依然较好、且分子量可控。
将设计合成的一系列含有不对称液晶基元的小分子单体进行热分析实验以及偏光显微镜实验(PLM)的研究,发现两个系列的小分子其液晶相态同样都受烷基尾链长短的影响,当烷基尾链增长到一定程度时,小分子就出现了近晶相。
同时不饱和双键的取代位置对单体的相转变规律也存在很大的影响:当双键的位置比较靠中心的时候(2V系列单体,nC2Vm),需要更长的烷基尾链(n?8)才能使得小分子单体发育出近晶相;而当双键的位置比较靠一侧(3V系列单体,),当烷基尾链n?6时就可以出现近晶相。
采用热重-差热同步测定仪(TGA-DTA-DSC)、差示扫描量热仪(DSC)分析了聚合物的热性能,包括热稳定性和相转变性质。利用PLM研究了聚合物的偏光织构,发现所有聚合物在一定温度下都有双折射现象,且降温时还能保持不消失。同时采用广角X射线衍射(WAXD)实验详细研究了聚合物的液晶相态。
结果发现,含有不对称液晶基元的甲壳型液晶聚合物其液晶相态有着非常独特的、不同于以往的有序性。并且其相态受侧链液晶基元的烷基尾链的长度影响。
在2V系列聚合物(nC2Vp,n=2,4,6,8,10,12)中,当尾链碳数小于等于4的时候(n=2,4),聚合物的液晶相态为近晶A相(SmA);而当尾链碳数大于等于6的时候(n=6,8,10,12),柔性烷基尾链的作用就不可忽视,液晶基元被迫发生偏转,聚合物发育出近晶C 相(SmC)。而nC3Vp系列聚合物也有非常类似的变化规律。
对2V系列单体的双折射性质进行了研究,发现设计合成的含不对称液晶基元的小分子单体虽然不含有通常意义上的高极化率基团,但由于其分子共轭长度比较长,因而具有比较高的双折射值,且这类小分子具有易于合成,光、热稳定性好,可控聚合等优点,希望能在显示领域、激光束扫描以及光学开关等领域具有潜在的应用前景。同时进一步对其中一个小分子聚合得到的4C2Vp聚合物样品利用棱镜耦合器对聚合物膜的双折射性质进行了研究。
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